openpyxl.utils.exceptions.InvalidFileException: openpyxl does not support the old .xls file format, please use xlrd to read this file, or convert it to the more recent .xlsx file format.

这个错误是因为 openpyxl 库不支持旧的 .xls 文件格式，只支持较新的 .xlsx 文件格式。解决方法是使用 xlrd 库读取 .xls 文件，或将文件转换为 .xlsx 文件格式。

如果你想使用 xlrd 库来读取 .xls 文件，可以按照以下方式修改你的代码：

import xlrd

# 打开 xls 文件
workbook = xlrd.open_workbook('example.xls')

# 选择第一个工作表
worksheet = workbook.sheet_by_index(0)

# 创建一个空列表，用于存储每行数据
rows_data = []

# 遍历每一行
for row_index in range(worksheet.nrows):
    # 创建一个空列表，用于存储当前行的数据
    row_data = []
    # 遍历当前行的每个单元格
    for col_index in range(worksheet.ncols):
        # 检查单元格是否包含合并的单元格
        if worksheet.cell(row_index, col_index).ctype == 0:
            # ctype == 0 表示该单元格为空单元格
            value = ''
        elif worksheet.cell(row_index, col_index).ctype == 1:
            # ctype == 1 表示该单元格为文本类型
            value = worksheet.cell(row_index, col_index).value
        elif worksheet.cell(row_index, col_index).ctype == 2:
            # ctype == 2 表示该单元格为数值类型
            value = str(worksheet.cell(row_index, col_index).value)
        elif worksheet.cell(row_index, col_index).ctype == 3:
            # ctype == 3 表示该单元格为日期类型
            value = xlrd.xldate.xldate_as_datetime(worksheet.cell(row_index, col_index).value, workbook.datemode).strftime('%Y-%m-%d %H:%M:%S')
        elif worksheet.cell(row_index, col_index).ctype == 4:
            # ctype == 4 表示该单元格为布尔类型
            value = str(worksheet.cell(row_index, col_index).value)
        elif worksheet.cell(row_index, col_index).ctype == 5:
            # ctype == 5 表示该单元格为错误类型
            value = xlrd.error_text_from_code.get(worksheet.cell(row_index, col_index).value, '')
        else:
            value = ''
        row_data.append(value)
    # 将当前行的数据添加到总列表中
    rows_data.append(row_data)

# 打印每行数据
for row_data in rows_data:
    print(row_data)

如果你想将文件转换为 .xlsx 格式，可以使用 Microsoft Excel、LibreOffice Calc 或在线转换工具等软件进行转换。然后，你就可以使用 openpyxl 库来读取转换后的 .xlsx 文件了。