openpyxl.utils.exceptions.InvalidFileException: openpyxl does not support the old .xls file format, please use xlrd to read this file, or convert it to the more recent .xlsx file format.

这个错误是由于 openpyxl 库不支持旧版的 .xls 文件格式，而该库只支持较新的 .xlsx 文件格式。如果你想使用 openpyxl 库来操作 Excel 文件，需要将文件格式转换为 .xlsx 格式。

你可以使用 `xlrd` 库来读取 .xls 文件，并将其转换为 .xlsx 格式。以下是一个示例代码：

import xlrd
import openpyxl

# 读取旧版 Excel 文件
workbook = xlrd.open_workbook('example.xls')
sheet = workbook.sheet_by_index(0)

# 将数据写入新版 Excel 文件
new_workbook = openpyxl.Workbook()
new_sheet = new_workbook.active
for i in range(sheet.nrows):
    for j in range(sheet.ncols):
        new_sheet.cell(row=i+1, column=j+1, value=str(sheet.cell_value(i, j)))

# 保存新版 Excel 文件
new_workbook.save('example.xlsx')

在这个例子中，我们使用了 `xlrd` 库读取旧版 Excel 文件，并将数据写入新版 Excel 文件。在写入数据时，我们使用了 `openpyxl` 库的 `cell()` 方法，该方法可以为指定行和列的单元格写入数据。最后，我们使用 `save()` 方法保存新版 Excel 文件。

请注意，在将 Excel 文件转换为 .xlsx 格式时，一些格式和样式可能会丢失。如果你需要保留这些格式和样式，可以考虑使用第三方工具来进行转换。