糠醇树脂裂解中呋喃环开环机理的DFT研究：活性路径与能量分析

本文主要探讨了糠醇树脂在裂解过程中，尤其是在高温炭化条件下，呋喃环的开环机理。作者采用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)作为计算工具，具体使用的是Gaussian09程序包，结合QST2（Quadratic Synchronous Transit）和IRC（Intrinsic Reaction Coordinate）方法，对糠醇树脂中单个、双个以及三个相连的呋喃环结构单元进行了深入研究。 研究的核心是理解糠醇树脂在不同层次结构单元下的开环裂解反应路径，包括单个呋喃环如何分解，双环和三环结构又如何影响这一过程。在计算过程中，研究人员首先在B3LYP/6-31G水平上对开环过程中的关键结构进行优化，这是一种常见的量子化学计算方法，用于确定分子的最稳定构象。接着，他们进一步利用MP2/6-31G方法计算这些结构的单点能，从而评估反应路径的稳定性及反应活性。 研究发现，糠醇树脂中亚(次)甲基桥上的氢原子在高温下特别活跃，容易形成氢自由基，这是裂解反应的关键步骤。氢自由基的迁移驱动了呋喃环的开环过程。根据氢自由基与呋喃环上氧原子的距离，开环反应可以分为两种主要模式：一是当氢自由基与氧原子接近时，先形成羟基，随后羟基与碳原子结合，形成链式酮结构，这一过程涉及多个中间体和过渡态，活化能较低；另一种情况是，当氢自由基远离氧原子时，可以直接迁移到碳原子形成C—H键，这个过程只需一个过渡态，活化能相对较高。 值得注意的是，研究还揭示了水参与对开环反应活化能的影响，有水存在的情况下，开环反应的活化能更低，这可能是由于水分子对反应过程的催化作用。此外，随着呋喃环数量的增加，开环反应的活化能逐渐上升，这反映了多环结构对于反应难度的影响。 这篇论文的关键词涵盖了研究的核心概念，包括密度泛函理论、糠醇树脂、开环反应以及裂解过程。通过这些分析，作者不仅提供了糠醇树脂裂解反应的微观动力学见解，也为改进糠醇树脂的高温稳定性和优化其在工业应用中的性能提供了有价值的理论依据。