离子选择性电极电位选择性系数测定：非线性参数估计法

"离子选择性电极电位选择性系数的测定—非线性参数估计法 (1989年)"\n\n离子选择性电极（ISE）是一种用于检测特定离子浓度的重要工具，其工作原理基于离子选择性膜对不同离子的亲和力差异。电位选择性系数（KpotA′B）是衡量ISE对两种不同离子（A和B）响应差异的关键参数，它反映了电极对目标离子A相对于干扰离子B的敏感度。该系数的准确测定对于理解电极性能、优化分析方法和提高测量精度至关重要。\n\n传统的KpotA′B测定方法是通过混合溶液固定干扰离子活度法，但这存在一些问题，如在完全干扰区域电位测量误差大、重现性差，以及对电极性能的影响。此外，这种方法试剂消耗量大，不适用于自动化操作。\n\n针对这些问题，文章提出了一种新的测定方法，利用多次标准添加法收集数据，并结合非线性最小二乘法参数估计进行处理。在实验中，主要离子A和干扰离子B的浓度比例被调节，使得干扰电位保持在0.2~1.0mV，即在截点活度以上的双离子响应区内进行。这样可以避免干扰离子对电极响应的影响，同时获取双离子响应区的电位数据。\n\n通过非线性最小二乘法，可以优化拟合Nikolsky--Eisenman方程，这个方程描述了电极电位（E）与离子活度的关系。在固定干扰离子浓度的情况下，通过改变主要离子的浓度，可以计算出电位响应曲线。通过最小化误差平方和，可以求解出电位选择性系数KpotA′B，以及斜率S和截距E'。\n\n这种方法的优势在于提高了测定的精确度，减少了对电极性能的负面影响，简化了操作流程，减少了试剂消耗，更有利于实现自动化。实验结果表明，此方法能够提供更准确的KpotA′B值，同时也能够同时获取电位响应曲线的斜率和截距，对于理解和优化ISE性能具有重要意义。\n\n关键词涉及：离子选择性电极，电位选择性系数，测定，非线性参数估计，电位响应，Nikolsky--Eisenman方程，最小二乘法，化学分析。