合成方法：[5]噻吩螺烯的Negishi偶联与关环反应研究

"[5]噻吩螺烯的合成——韩辉，徐莉，王华" 本文主要探讨了一种非对称分子结构的[5]噻吩螺烯化合物的合成方法，这是一种具有潜在应用价值的有机分子，特别是对于研究螺烯化学和噻吩化学的学者具有重要意义。噻吩螺烯是一种具有螺旋结构的有机化合物，其独特的立体构型和电子性质使其在材料科学、超分子化学以及催化等领域有着广泛的应用前景。 研究中，研究人员采取了Negishi碳碳偶联反应作为关键步骤，这是有机合成中一种常见的交叉偶联反应，通过该反应可以实现不同类型的有机卤化物之间的偶联。在这个实验中，他们使用了并三噻吩（二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩）与噻吩作为起始原料。Negishi偶联通常涉及钯催化下，金属锌（如ZnBr2）与卤代烃的反应，形成金属锌试剂，然后与另一卤代烃发生偶联，形成新的C-C键。 在本研究中，研究人员首先通过Negishi偶联反应制备了噻吩取代的二噻吩并[2,3-b:3',2'-d]噻吩前驱体。接着，他们探索了如何通过选择合适的锂试剂（如特丁基锂）和溴锂交换反应来形成前驱体的双负离子。双负离子的形成是通过精细调控反应条件，如锂试剂的种类、溴锂交换的选择性和去质子化的控制来实现的。 在形成双负离子后，研究人员进行了硫代关环反应，这是一个涉及硫原子参与的环化过程，它使得前驱体分子发生螺旋构象的转变，最终形成目标的[5]噻吩螺烯。这个硫代关环步骤的成功执行是合成中的关键步骤，它决定了螺烯的立体选择性。 实验结果显示，在特丁基锂存在的条件下，双溴锂交换能够有效地形成双碳负离子，并成功进行硫代关环，最终得到[5]噻吩螺烯，总产率为17%。通过核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱等多种分析手段，对中间体和产物进行了表征，部分中间体的分子结构甚至通过单晶X射线衍射得到了确证。 这项工作不仅提供了一种合成[5]噻吩螺烯的新方法，也为理解螺烯化合物的合成策略和反应机理提供了重要参考。同时，它也展示了如何通过精细调控反应条件来实现特定立体构型的构建，这对于未来设计和合成更为复杂和功能化的螺烯类化合物具有指导意义。