PET共聚酯玻璃化转变：结构与动力学研究

本文主要探讨了PET类共聚酯，特别是聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯（P(ET/EI)）和聚对苯二甲酸(乙二醇/丁二醇)酯（P(ET/BT））的玻璃化转变特性。通过动态热分析(DSC)、红外光谱(IR)以及解偏振光法(DLI)等技术手段进行研究，发现共聚酯的玻璃化转变是一个从有序结构解序到无序状态的过程。随着ET链段含量的减少，这种转变在DSC曲线上的表现形式由拐折逐渐转变为峰形，这是因为维持构象转变所需的ET链段数量相应减少。 玻璃态共聚酯的有序结构与其分子链末端的游离羟基密切相关，这些羟基与羧基间的氢键在PET及可结晶共聚酯结晶过程中扮演关键角色。对于那些不能结晶的共聚酯（如IPA30），由于氢键的形成会阻碍其玻璃化转变，从而导致这一过程消失。这与自由体积理论相符，即在玻璃化转变温度（Tg）以下，分子链段的运动受限，只有在Tg以上，足够的能量才能克服位垒，实现链段的重新排列。 文章提到，PET的玻璃化转变动力学特性在不同退火条件下有所差异。例如，退火后的PET在Tg附近通常表现为单一的拐折，但在低于Tg的温度下，如327K，随退火时间延长，会出现类似吸热峰的转变过程，峰温会上升，这暗示了PET在玻璃态下可能存在结构变化。Miller的观点认为，PET从玻璃态升温至343K时的热容转变是一级相变，可能与球状结构或微晶的融化过程有关。 本研究揭示了PET类共聚酯玻璃化转变的微观机制，包括链段构象、氢键的作用以及温度对分子运动的影响，为理解这类聚合物的性能和加工提供了深入的科学依据。