非正交基下的对称性分子轨道分析与应用

对称性与分子轨道是量子化学中的核心概念，特别是在理解分子结构和性质时起着关键作用。1978年的这篇论文深入探讨了在非正交基空间中对对称性的利用，引入了"逆基矢量"这一工具，它使得在处理非正交原子轨道时，能够保持正交性和完备性，从而为对称性分析提供了一个基本框架。 论文首先介绍了如何通过特征值理论和投影算符构建分子轨道，尤其是在对称性较高的分子中，需要完整且不可约的表示矩阵，这通常涉及到复杂的计算。作者指出，传统的简化方法如将原子轨道分为σ和π轨道，并采用局部坐标系虽然简化了分析，但在实际计算中仍然需要统一的坐标系统。Fieck的工作则引入了群论和球谐函数的Clebsch-Gordon系数来构建分子轨道，但本文选择通过直接对称性分析来进行，这种方法简化了分析步骤，并让化学工作者更易于掌握群论这一分析手段。 非正交基空间中的处理是关键，通过Dirac符号，作者定义了"逆基矢量"来确保向量和波函数在非正交空间中的正交归一，这有助于理解空间中算符和变换的表示，为后续的对称性分析和分子轨道计算奠定了坚实的基础。文中提到的Hückel法（EH）和自洽场Xα散射波（SCF-Xα-SW）是分子轨道计算的两种常用方法，它们在研究大分子、固体缺陷杂质和表面问题上具有重要作用。 论文的核心部分着重于通过对称性分析具体分子，如立方对称分子ABh、AB6、ABs和AB12。这些分子的分子轨道以及与之相关的振动本征矢量被详细地导出，每个原子的S轨道和三个p轨道都参与了组合。这种分析不仅揭示了分子轨道的形式和对称特性，还揭示了分子变形或振动对其结构的影响。 最后，文章讨论了非正交基空间分析的实际应用，包括但不限于分子设计、光谱解析以及材料科学中的问题，强调了对称性在分子工程和量子化学实验中的指导意义。这篇论文为理解和计算复杂分子的结构提供了重要的理论支持，展示了对称性分析在现代化学计算中的核心地位。