双核环戊二烯铼氢化物结构：端氢与桥氢对比研究

双核环戊二烯基铼氢化物的化学性质——端氢与桥氢及环戊二烯配体之间的差异，是中国科学家高小珍和李楠通过北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室的研究成果。他们基于密度泛函理论(DFT)对化合物Cp2Re2Hn(Cp代表五元环戊二烯配体，n表示氢原子的数量，分别为4、6和8)进行了深入探讨。 在理论上，预测这些二核环戊二烯基铼氢化物的最低能量构型应该包含一个中心的双键桥接的Re2(μ-H)2单元，其中两个Re原子通过氢桥相连，剩余的环戊二烯基配体作为末端配体。然而，令人意外的是，计算结果显示，当n为2时，Cp2Re2H2的最低能量结构并非如预期的那样，而是存在一个单端的五元环戊二烯配体（μ5-Cp），一个桥接的三元环戊二烯配体（μ3-Cp）以及两个末端的氢化物配体，它们都连接到同一个Re原子上，这一变化的能量代价超过12千卡/摩尔（kcal/mol）。 这表明实验与理论的吻合并不完全一致，可能揭示了在合成和反应过程中，双核环戊二烯基铼氢化物的结构行为可能受到非线性效应、几何优化误差或其他非共价相互作用的影响。这种偏离理论预测的结果提示了在设计这类化合物时需要考虑的实际挑战，包括可能的结构选择性问题以及对配位环境敏感的稳定性。 高小珍博士和李楠讲师的研究不仅提供了关于这类复杂化学系统的基础理论理解，也为未来的实验设计和催化剂开发提供了新的视角。他们的工作可能推动了对多核过渡金属氢化物催化剂的设计和性能改进，特别是在涉及环戊二烯基配体的催化领域，如烯烃氢化、加氢裂解等反应过程。 这篇首发论文的重要性在于它揭示了理论计算与实际化学反应之间的潜在差异，并强调了在设计和优化这类具有挑战性的分子结构时需要细致的实验验证。此外，它还促进了跨学科合作，将量子化学与化学反应动力学结合起来，对于理解金属氢化物的精细结构调控机制具有深远影响。