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融合经验方法和第一性原理轻推弹性带方法的固态离子导体输运通道自动化计算程序 V1.0
1 引言
1.1 背景
近年来,全固态电池因其高安全性,出色的存储稳定性,高能量密度和长使用寿命而受
到广泛关注。电解质作为电池的重要组成部分,在正、负极之间起着传输离子的作用,选择
合适的电解质是提高电池功率密度、能量密度、长循环寿命,降低电池内阻,并保证其安全
性的关键所在。迄今为止,被研究过的锂离子固体电解质体系很多,但性能优良的材料较少,
这主要是因为固体电解质的低电导率大大限制和阻碍了全固态电池的研发和应用,因此寻找
具有良好离子传导性的固态离子导体作为候选固态电解质是全固态电池研究领域中非常重
要的研究方向。
随着 “材料基因组计划(MGI)”的快速发展,使新材料的研究和开发方式从传统的“试
错法”向理论“预测型”进行转变,这将会大大加速新材料的开发速度。材料基因工程的科
学实质在于融合材料计算模拟、实验表征和数据库与一体,以高通量-多尺度集成计算、高
通量组合材料实验和智力数据库挖掘为基础,低耗快速、创新发展新材料。从理论计算的角
度而言,现有成熟的材料数据库规模大:ICSD 包含 199466 条无机晶体数据;MP 包含 730050
条数据,其中有 86412 条无机化合物数据;AFLOW 包含 2014038 条材料化合物数据;OQMD
包含 563247 条数据。通过高通量计算材料数据库中的材料的离子传输路径和性质,可有效
地找到潜在的快离子导体。然而,由于高昂的计算成本和复杂的手动预处理,很难将第一原
理计算应用于高通量计算,所以计算速度快的几何分析和键价和方法可以很好的应用于高通
量计算中。但是由于这些经验方法和高精度的第一性原理计算都有各自的局限性,所以考虑
这些方法各自的优缺点,融合这些方法来设计出一种新的自动化计算离子输运算法并结合材
料数据库对于高通量计算和筛选固态电解质是十分必要的。
1.2 理论基础
众所周知,具有良好离子传导性的固态离子导体往往具有合适尺寸和低迁移能垒的离子
传输路径。通常可以使用 NEB 方法从 DFT 能量势场中估算离子输运路径和迁移能垒。从头
算或经典分子动力学也广泛用于分析固态离子导体中的离子扩散机理和扩散特性。近几年,
材料研究模式从以经验和实验为主的“试错法”转变到基于 MGI 的研究方法,将高通量计
算、高通量实验和材料数据库相结合,可以有效地缩短高性能电化学能量存储材料的研发时
间。通过高通量计算材料数据库中的材料的离子传输路径和性质,可有效地找到潜在的快速
离子导体。由于高昂的计算成本和复杂的手动预处理,很难将第一原理计算的方法应用于高
通量筛选。几何分析方法和 BVSE 方法是常用的分析和计算快离子导体的离子迁移路径的方
法,已经被广泛应用于高通量筛选固态离子导体。
几何分析方法通过表征空隙空间来预测间隙的位置和分析迁移通道。我们团队开发了一
个基于几何分析方法的工具 CAVD,为了更好地表征具有不同离子半径的晶体结构的空隙空,
CAVD 使用 radical Voronoi decomposition 分解方法来构造骨架离子的 Voronoi 多面体每个
Voronoi 单元都是一个凸多面体,多面体的顶点和边缘指示从一个空隙到下一个空隙的空隙
和通道段。此外,CAVD 在构建的 Voronoi 网络中包括 Voronoi 多面体的面心,以识别所有潜
在的移动离子位点。CAVD 引入了从空隙/通道到最近的骨架原子表面的距离,作为空隙/通
道的大小。 Voronoi 网络中的顶点或边缘太小或太大,不适合离子输运,因此 CAVD 制定了
从 Voronoi 网络获得输运网络的阈值标准。另外,可以通过与空间群号相对应的对称操作将
传输网络中的间隙分为不同的类型,可以将通道段按照起始间隙的类型和通道段的长度进行
分组。