三核钌络合物N-甲基C-H活化机理的密度泛函理论研究

"“磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾”络合物中N-甲基C-H键活化机理研究，由闫静、刘成卜和张冬菊等人进行，利用密度泛函理论(DFT)深入探讨了该化学反应的机制、热力学和动力学特性。研究发现，磷迁移过程先于C-H活化，CO解离是活化关键步骤，首个C-H活化为反应速率决定步骤，总能垒为39.0kcal/mol。此外，NBO电荷分析揭示甲基碳上的电子密度高于亚乙基碳，导致甲基C-H键更容易活化。该工作聚焦于氮杂环卡宾、C-H活化、钌原子簇羰基化合物的相关领域，对理解金属有机催化有重要意义。" 这篇论文详细探讨了在磷桥连的三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾络合物中的N-甲基C-H键活化机理。氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene, NHC)是一种广泛应用的配体，其在金属有机化学中的作用尤其显著，因为它可以稳定过渡金属中心并促进各种化学反应，包括C-H活化。C-H活化是有机合成中一个重要的转化，能够直接将氢原子从烃类分子中移除，无需预先官能团化，大大简化了合成路线。 在本研究中，作者使用密度泛函理论这一计算化学方法，这是一种广泛应用于预测和解释化学反应的量子力学模型。DFT计算揭示了反应的详细步骤，首先，磷桥接部分参与的磷迁移过程比C-H活化更优先发生，这可能是由于磷对金属中心的稳定作用。接着，CO解离是活化过程的关键，它可能为C-H键的活化提供所需的能量和反应活性位点。进一步的分析表明，第一个C-H键的活化是整个反应的速率决定步骤，具有较高的能垒，这意味着这个步骤控制了整个反应的速度。 通过自然键轨道(Natural Bond Orbital, NBO)分析，研究人员发现与氮杂环相连的甲基碳原子的电子密度大于亚乙基碳原子，这使得甲基C-H键相对于其他类型的C-H键更加易被活化。这种电子密度的差异可以解释为何在该系统中，N-甲基C-H键的选择性活化得以实现。 这些发现对于理解和设计新的高效催化剂至关重要，特别是那些依赖于C-H键活化的催化体系。它们提供了对金属有机催化剂如何选择性地活化特定C-H键的深入见解，对于未来在药物合成、材料科学和能源转换等领域的应用具有潜在的价值。同时，这项研究也强调了理论计算在实验化学研究中的重要辅助角色，它可以预测反应路径，指导实验设计，并帮助解释实验结果。