非线性浓度校正：正交多项式曲线拟合法在分析测试中的应用

"该文章是1990年发表在《四川大学学报(自然科学版)》上的一篇论文，主要讨论了在分析测试中遇到非线性关系的浓度校正问题。作者提出使用正交多项式曲线拟合法来解决这个问题，这种方法适用于原子吸收光谱分析、发射光谱分析和气相色谱峰高法定量分析中的非线性浓度校正。" 在分析测试领域，线性校正是常见的计算样品含量的方法，但实际操作中，仪器观测值与浓度之间的关系往往并不遵循线性规律。为了应对这种情况，传统的解决办法包括调整工作曲线的浓度范围、改变样品重量或采用线性分段拟合法。然而，这些方法可能存在局限性。 本文引入了正交多项式曲线拟合法，该方法基于最小二乘原理，通过构建一系列正交多项式来逼近非线性的校正曲线。正交多项式是由一组互相正交的函数构成，它们在特定区间内积分的乘积为零，这使得多项式间的相互影响最小化，从而提高了拟合的精度。 具体来说，作者使用N个标准曲线数据点，每个点包含一个浓度值(Xj)和对应的仪器观测值(Yj)。通过构造一个次数小于或等于N的正交多项式组合Ym(x)，来表示观测值Y与浓度X之间的关系。每个Pj(X)是j次代数多项式，由系数aj, bj等组成。最小二乘原理用于确定多项式的系数C1, C2, ..., Cm，使得观测值与模型预测值之间的残差平方和最小。 求解这一问题时，需要找到使残差平方和最小化的系数Cj，这可以通过求导并令导数等于零来实现，得到一组线性方程DijCj - Di = 0。这里的Dij是正交多项式Pj(X)和Pk(X)的内积矩阵，Di是观测值Yi与所有多项式Pk(X)的内积向量。通过求解这个线性系统，可以得到最佳的多项式系数，进而计算未知样品的浓度。 这种方法的优点在于，即使在正规方程组可能出现病态（即矩阵Dij接近奇异）的情况下，也能有效地进行计算，减少了误差。在实际应用中，例如原子吸收光谱分析、发射光谱分析和气相色谱分析等场景，正交多项式曲线拟合法能提供更准确的非线性浓度校正，提高了分析的准确性。 关键词涉及了浓度校正、正交多项式、非线性拟合以及光谱分析技术，这些都是分析化学中关键的理论和方法。这篇论文为处理非线性关系提供了一个实用且有效的数学工具，对于提高分析测试的精确度具有重要意义。