Rh和Ru配合物的溶剂解反应及结构研究
需积分: 5 154 浏览量
更新于2024-08-07
收藏 155KB PDF 举报
本文是一篇关于金属有机化学领域的学术论文，主要研究了[RhMeL2(Me3[9]aneN3)]2+和[RuCl3-XLX(Me3[9]aneN3)](x)+ (x = 1-2)类型的络合物在溶剂热解（Solvolysis）过程中的产物以及[Ru([9]aneS3)(Me3[9]aneN3)](CF3SO3)2的制备和结构。
在这项研究中，作者M. Südfeld和W. S. Sheldrick探讨了[RhMe(CF3SO3)2(Me3[9]aneN3)](1)在不同溶剂如甲腈、二甲亚砜或吡唑中的溶剂热解反应。这些反应导致两个三氟甲磺酸根（CF3SO3-）配体被取代，形成阳离子复合物[RhMeL2(Me3[9]aneN3)](CF3SO3)2的同分异构体3-5。其中Me3[9]aneN3是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，L代表吡唑或其他类似配体。
另一方面，[RuCl3(Me3[9]aneN3)](2)与Ag(CF3SO3)以1:3的比例在甲腈中反应2小时，形成了一个独特的四核复合物[{RuCl3(Me3[9]aneN3)}2Ag2(CF3SO3)(CH3CN)](CF3SO3)·CH3CN(6)，其核心结构为[(RuCl3)2Ag2]。在更剧烈的条件下（如回流18小时或85°C加热1小时），氯化物配体可以被CH3CN或DMF取代，产生不同的溶剂热解产物。
此外，论文还涉及了[Ru([9]aneS3)(Me3[9]aneN3)](CF3SO3)2的合成方法及其晶体结构分析。[9]aneS3表示1,4,7-三甲基-1,4,7-三硫杂环壬烷，这是硫原子替代氮原子的类似配体。通过这种合成，研究者能够探索金属钌与配体之间的相互作用，以及它们如何影响化合物的稳定性和反应性。
总结来说，这篇论文深入研究了铑(Rh)和钌(Ru)配合物在特定溶剂下的化学行为，揭示了溶剂热解反应的复杂性和多样性，以及如何通过调控反应条件来控制产物的结构。这些发现对于理解金属有机化学中的配位键动态变化和设计新型功能材料具有重要意义。
Solvolysis Products of the Types [RhMeL
2
(Me
3
[9]aneN
3
)]
2ⴙ
and
[RuCl
3ⴚX
L
X
(Me
3
[9]aneN
3
)]
(x)ⴙ
(x ⴝ 1-2) and Preparation and Structure of
[Ru([9]aneS
3
)(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
M. Südfeld and W. S. Sheldrick
*
Bochum, Lehrstuhl für Analytische Chemie der Ruhr-Universität Bochum
Received February 7
th
, 2002
Abstract. Solvolysis of [RhMe(CF
3
SO
3
)
2
(Me
3
[9]aneN
3
)] (1)(Me
3
-
[9]aneN
3
⫽ 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) in CH
3
CN,
DMSO or pyrazole (L) leads to substitution of both trifluorome-
thylsulfonate ligands and formation of the cationic complexes
[RhMeL
2
(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
3ⴚ5. In contrast, treatment of
[RuCl
3
(Me
3
[9]aneN
3
)] (2) with Ag(CF
3
SO
3
) in a 1:3 ratio for 2h in
CH
3
CN leads to formation of the tetranuclear complex
[{RuCl
3
(Me
3
[9]aneN
3
)}
2
Ag
2
(CF
3
SO
3
)(CH
3
CN)](CF
3
SO
3
) · CH
3
CN
(6) with a novel [(RuCl
3
)
2
Ag
2
] core. More forcing conditions enable
the substitution of respectively one or two chloride ligands by
CH
3
CN (reflux 18h) or DMF (85°C, 1h) to afford
Solvolyseprodukte der Art [RhMeL
2
(Me
3
[9]aneN
3
)]
2ⴙ
und
[RuCl
3ⴚX
L
X
(Me
3
[9]aneN
3
)]
(x)ⴙ
(x ⴝ 1ⴚ2) sowie die Darstellung und Struktur von
[Ru([9]aneS
3
)(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
Inhaltsübersicht. Solvolyse von [RhMe(CF
3
SO
3
)
2
(Me
3
[9]aneN
3
)]
(1), (Me
3
[9]aneN
3
⫽ 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan), in
CH
3
CN, DMSO oder Pyrazol (L) führt zur Substitution beider
Trifluoromethylsulfonato-Liganden und Bildung der kationischen
Komplexe [RhMeL
2
(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
3⫺5. Im Gegensatz
dazu führt die zweistündige Reaktion von [RuCl
3
(Me
3
[9]aneN
3
)]
(2) mit Ag(CF
3
SO
3
) im molaren Verhältnis 1:3 in CH
3
CN zur Dar-
stellung des vierkernigen Komplexes [{RuCl
3
(Me
3
[9]aneN
3
)}
2
-
Ag
2
(CF
3
SO
3
)(CH
3
CN)](CF
3
SO
3
) · CH
3
CN (6) mit einem neuarti-
gen [(RuCl
3
)
2
Ag
2
]-Kern. Bei höheren Temperaturen können dage-
gen ein bzw. zwei Chloridliganden durch CH
3
CN (Rückfluss, 18h)
Introduction
We have demonstrated that both [RhCl(CH
3
CN)
2
-
([9]aneS
3
)](CF
3
SO
3
)
2
[1] ([9]aneS
3
⫽ 1,4,7-trithiacyclonon-
ane) and [Ru(CH
3
CN)
3
([9]aneS
3
)](CF
3
SO
3
)
2
[2, 3] provide
expedient starting materials for the synthesis of other thi-
oether half-sandwich complexes. The observed failure to
substitute the last chloride ligand in the former compound,
even in the presence of a large molar excess of Ag(CF
3
SO
3
),
*Prof. Dr. W. S. Sheldrick
Lehrstuhl für Analytische Chemie
Ruhr-Universität Bochum
D-44780 Bochum
Fax: (int. Code) ⫹ (0)234/32-14420
E-mail : shel@anachem.ruhr-uni-bochum.de
1366 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 0044⫺2313/02/628/1366⫺1372 $ 20.00⫹.50/0 Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1366⫺1372
[RuCl
2
(CH
3
CN)(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)(7) and [RuCl(DMF)
2
-
(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
(8). The heteroleptic sandwich complex
[Ru([9]aneS
3
)(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
(9) can be prepared by re-
duction of 2 with Zn powder in acetone in the presence of 3 equiv.
of Ag(CF
3
SO
3
), followed by addition of [9]aneS
3
(1,4,7-trithiacy-
clononane). The redox potential E°(Ru
3⫹
/Ru
2⫹
)of⫹1.87 V vs
NHE for 9 is only ⫺0.12 V lower than that of the homoleptic
complex [Ru([9]aneS
3
)
2
]
2⫹
. Crystal structures are reported for 3⫺9.
Keywords: Rhodium; Ruthenium; Macrocyclic ligand complexes;
Solvolysis; Crystal structures
und DMF (85°C, 1h) unter Bildung von [RuCl
2
(CH
3
CN)(Me
3
[9]-
aneN
3
)](CF
3
SO
3
)(7) bzw. [RuCl(DMF)
2
(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
(8) ersetzt werden. Der heteroleptische Sandwich-Komplex
[Ru([9]aneS
3
)(Me
3
[9]aneN
3
)](CF
3
SO
3
)
2
(9) erhält man, nach Re-
duktion von 2 mit Zn-Pulver im Beisein von 3 Äquivalenten
Ag(CF
3
SO
3
), durch Addition von [9]aneS
3
(1,4,7-Trithiacyclono-
nan). Das Redoxpotential E°(Ru
3⫹
/Ru
2⫹
) von 1.87 V νs NHE für
9 ist nur ⫺0.12 V niedriger als für den homoleptischen Komplex
[Ru([9]aneS
3
)
2
]
2⫹
. Kristallstrukturanalysen wurden für 3⫺9 durch-
geführt.
is in accordance with the well-documented restricted ability
of macrocyclic thioethers to neutralise positive charge
through σ-donation [4]. Our recent studies [5] on the sol-
volysis and reactivity of [RhCl
3
(Me
3
[9]aneN
3
)] indicate that
the labilising trans effect of the nitrogen atoms in N,N’,N’’-
trimethyl-1,4,7-triazacyclononane, Me
3
[9]aneN
3
,iseven
weaker than for [9]aneS
3
. For instance, treatment of
[RhCl
3
(Me
3
[9]aneN
3
)] with Ag(CF
3
SO
3
) in a 1:3 molar ra-
tio at 60°C for 30 min in acetonitrile leads to formation of a
deep-yellow solution from which [{RhCl
3
(Me
3
[9]aneN
3
)}
2
-
Ag
2
(CF
3
SO
3
)(CH
3
CN)](CF
3
SO
3
) · CH
3
CN can be precipi-
tated by addition of thf. The octahedral [RhCl
3
(Me
3
[9]-
aneN
3
)] moieties remain intact and participate as six-elec-
tron donors in this tetranuclear complex with its Rh
2
Ag
2
Cl
6
central unit. Even under strongly forcing conditions (reflux,
18h) only one chloride can be replaced by CH
3
CN to afford
下载后可阅读完整内容，剩余6页未读，立即下载
2021-06-29 上传
2024-11-29 上传
2024-11-29 上传
2024-11-29 上传
2024-11-29 上传
2024-11-29 上传
2024-11-29 上传
weixin_38729685
- 粉丝: 4
- 资源: 927
我的内容管理
展开
最新资源
- C语言数组操作：高度检查器编程实践
- 基于Swift开发的嘉定单车LBS iOS应用项目解析
- 钗头凤声乐表演的二度创作分析报告
- 分布式数据库特训营全套教程资料
- JavaScript开发者Robert Bindar的博客平台
- MATLAB投影寻踪代码教程及文件解压缩指南
- HTML5拖放实现的RPSLS游戏教程
- HT://Dig引擎接口，Ampoliros开源模块应用
- 全面探测服务器性能与PHP环境的iprober PHP探针v0.024
- 新版提醒应用v2：基于MongoDB的数据存储
- 《我的世界》东方大陆1.12.2材质包深度体验
- Hypercore Promisifier: JavaScript中的回调转换为Promise包装器
- 探索开源项目Artifice：Slyme脚本与技巧游戏
- Matlab机器人学习代码解析与笔记分享
- 查尔默斯大学计算物理作业HP2解析
- GitHub问题管理新工具：GIRA-crx插件介绍
