程序频率计算中的几个问题
在 计算中，为了确定优化得到的几何结构是势能面上的局域极小点还是鞍点，或者要得到相关
的热力学性质，经常需要对优化后的几何结构进行振动分析。这里我们将讨论几个频率计算中常见的一些
问题。希望能对初学 的人有所帮助。
首先，原则上说，振动频率分析只对稳定结构有意义。这里所说的稳定结构包括是势能面上的局域极小点
和鞍点。如下图 所示是一维自由度上的势能面， 和 处在势能面的局域极小点，而处在势能面的鞍点
上。他们在都处在平衡位置（原子核受力为零），不同的是， 和 来说离开平衡位置会受到指向平衡位
置处的力，而 离开平衡位置会受到远离平衡位置的力。 因此 和 处在稳定平衡点， 处在不稳定平
衡点。实际上，一个分子可以有很多的自由度，如果在所有自由度上分子都处在稳定平衡，就是稳定的分
子。频率分析得结果是所有频率都是正的，表明这是一个局域的极小点。如果分子只在一个自由度上处于
不稳定平衡位置，其他自由度上都处在稳定平衡位置，说明该结构是一阶鞍点。分子在稳定自由度方向上
的振动才是真实的振动，在不稳定自由度方向上的实际上是不会有振动的。不过我们可以对不稳定方向上
的运动也按振动来做数学处理，会的到负的振动频率，我们称它为虚频。虚频的出现表明该结构为鞍点。
图 势能面上的局域极小点和鞍点
第二， 计算中，频率的计算一定要在和分子结构优化相同的方法，基组下进行，否则计算的结
果是没有意义的。我们知道，任何理论水平下的计算，都是在一定的近似下进行的，不同的理论水平的近
似程度是不同的。在一种理论水平 下优化的稳定结构 会和另一种理论水平 下优化的稳定结
构 有差别，也就是说 不会是理论水平 下的稳定结构。根据前面我们所讨论的，在
理论水平 下对一个不稳定的结构进行频率分析是没有意义的。 图 示意说明了不同理论水平下稳定点
结构的不同。
图 不同理论水平下优化的稳定结构是不同的
第三，频率计算中可以考虑同位素效应（）。在波恩奥本海默近似下，对于同一
种元素采用不同的同位素对几何优化和电子结构计算没有影响，频率计算所需的力常数矩阵（ 矩
阵）也不会变化，变化的只是约化质量。容易理解，重的同位素会导致低的振动频率。实际上，原子序数
大的元素的同位素效应非常不明显，一般只需考虑 原子的同位素效应。
第四，各种方法计算的频率和实验结果之间存在系统误差，需要乘以一个约化因子来进行校正
（）。一般来说，理论计算的频率值会比实验结果大。下面是一些理论水平下的约化因子。注意
频率和零点能的约化因子是可以不同的。更多水平下的约化因子需要查文献获得。
方法： 约化因子 约化因子
（频率） （!"#）
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第五， 的频率计算有时会遇到下面的警告：
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这时一般有两种可能：一种可能是，优化的几何结构不够精确，还没有达到稳定点。对于这种情况，需要
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