1995年极性流体微扰理论：无经验参数的精确模型

极性流体的微扰理论研究（1995年）是一篇发表在清华大学学报自然科学版上的论文，由吴建中、陆九芳和李以圭三位作者共同完成。该研究主要针对极性流体，如水这类在工业和日常生活中至关重要的物质，其热力学性质尚未完全被理解。论文提出了一种创新的计算模型，旨在精确地预测这些流体的热力学特性，如饱和蒸汽压和液相密度。 模型的核心是基于微扰理论，它综合考虑了粒子间的硬球排斥、色散、静电和诱导等相互作用能。这些相互作用是极性流体行为的关键因素，硬球排斥反映了分子间的空间限制，色散作用涉及分子间瞬时偶极相互作用，静电则是电荷之间的吸引力，而诱导作用则源于极性分子对周围环境电场的响应。通过同时拟合饱和蒸汽压和液相密度的数据，作者能够确定模型中的分子微观参数，这些参数具有明确的物理意义，避免了过多的经验性参数的使用。 论文比较了已有的一些理论，如Chapman的统计缔合流体理论（SAFT）和Cotterman的微扰硬链理论（PHC），它们虽然都试图通过不同的方法来处理分子间作用力，但SAFT需要多个可调参数，而PHC则引入了一些物理意义不那么明确的经验参数。相比之下，本文的模型更简洁，准确性更高，且参数具有明确的物理解释。 模型的具体实现是将溶剂分子视为软化的硬球，其直径随温度变化，这样可以更好地模拟实际流体的行为。色散、静电和诱导作用作为微扰项被纳入模型中，这使得理论计算更加精确。通过对8种常见极性流体的液体密度和蒸汽压进行联合关联，验证了模型的有效性和实用性。 总结来说，这篇论文为极性流体的热力学性质提供了一个强大且物理意义明确的微扰理论框架，它不仅简化了计算过程，而且提高了预测精度，对于推动极性流体理论研究以及在化工领域应用具有重要意义。