Vol. 35 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 7
2014 年 7 月
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摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 1363 ~ 1368
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doi: 10. 7503 / cjcu20140340
以两种季铵碱为模板剂合成 A 形体富集
Beta 沸石及其晶化过程
郭摇 文
1
, 闫文付
1
, 徐如人
1
, 王永睿
2
, 慕旭宏
2
(1. 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室, 化学学院, 长春 130012;
2. 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室, 中国石化石油化工科学研究院, 北京 100083)
摘要摇 以三甲基环己基氢氧化铵和二甲基乙基环己基氢氧化铵为模板剂或结构导向剂( SDA), 采用超浓水
热方法合成了 A 形体富集的 Beta 沸石, 用粉末 X 射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、
29
Si 固体魔角
自旋核磁共振(
29
Si MAS NMR)以及氮气吸附等表征手段对其进行了详细表征, 探索了最优合成条件, 研究
了其晶化过程. 结果表明, 在晶化初期产物中己出现 A 形体过量特征, 随着晶化的进行, A 形体的过量程度
无显著变化.
关键词摇 茁 沸石; A 形体; 手性分子筛
中图分类号摇 O611. 4摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇
收稿日期: 2014鄄04鄄10.
基金项目: 国家自然科学基金(批准号: 21171063)、 优秀青年科学基金( 批准号: 21222103) 、 国家重点基础研究发展规划项目( 批
准号: 2011CB808703)和石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院) 开放课题基
金资助.
联系人简介: 闫文付, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事无机微孔晶体的晶化机理和手性分子筛合成方面的研究.
E鄄mail: yanw@ jlu. edu. cn
分子筛是一类具有规则而均匀孔道结构的无机微孔材料, 在催化、 吸附及离子交换等领域有着广
泛的应用
[1,2]
. 除了孔道的尺寸和连通性等原子和分子层次的属性外, 共生结构中多形体的比例以及
形貌等凝聚态结构属性也对这类材料的实际应用有重大影响. 因此, 合成具有新颖结构或凝聚态的分
子筛, 尤其是合成具有手性孔道或手性凝聚态结构的分子筛已成为无机微孔材料研究的热点. 在已发
现的具有固有手性结构的分子筛中
[3 ~ 7]
, Beta 沸石是最有可能实现手性应用的分子筛之一. Beta 沸石
具有三维交叉的十二元环通道结构, 在石油化工等领域有着广泛的应用
[8,9]
. 尽管 Mobil 公司
[10]
很早
就报道了 Beta 沸石的合成和催化研究, 但其结构直到 1988 年才由 Newsam 等
[11]
和 Higgins 等
[12]
借助
于 X 射线衍射分析(XRD)、 高分辨透射电子显微镜(TEM)、 电子衍射以及理论模拟确定
[13]
. 结构分
析表明, Beta 沸石由 2 种结构不同但密切相关的手性多形体 A 和非手性多形体 B 沿[001]方向以层错
方式堆积而成. 多形体 A 和多形体 B 都由同一中心对称的层状结构单元堆积而成. 在多形体 A 中, 该
层状结构单元以 4
1
螺旋方式(RRR…)或 4
3
螺旋方式(LLL…) 堆积, 得到的骨架结构分别具有 P4
1
22
和 P4
3
22 空间群对称性. 多形体 B 不具有手性, 结晶在非手性空间群 C2 / c, 层状结构单元以左右交替
方式(RLRL…)进行堆积. 因此, A 形体和 B 形体的间隔方式可以多种多样, 二者的比例在 0 ~ 100%
之间变动, 从而从纯 B 形体过渡到纯 A 形体. 为了研究二者在晶体中比例的变化对其粉末 XRD 衍射
峰位置的影响, 人们开发了 DIFFaX 程序来模拟具有不同 A 形体和 B 形体比例的 Beta 沸石的 XRD 谱
图
[13]
. 研究发现, 在普通 Beta 沸石晶体中 A 形体和 B 形体的比例为 45 颐 55
[11]
. 除 A 和 B 这两种多形
体外, 这一层状结构单元还可以构筑成 C, C
H
, D 和 E 等 Beta 沸石多形体. 但到目前为止, 人们只报
道了纯 C 形体
[9,14,15]
和接近纯相的 B 形体 Beta 沸石的合成
[16 ~ 18]
. 尽管有人宣称合成出了 A 形体富集
的 Beta 沸石
[19,20]
, 但其 XRD 谱图同普通 Beta 沸石分子筛的 XRD 谱图并无区别, 这些 Beta 沸石中 A
形体的含量实际上低于 50% , 只是由于人们采用了不同的数据分析方法, 才得出 A 形体含量高于