工程双氧改性氮化硼的吸附脱硫性能研究

工程14（2022）86研究绿色化工-文章工程双氧同时改性氮化硼强化燃料罗静a，b，魏延晨c，赵艳红b，d，王超a，李红平a，熊军a，华明清a，Huaming Lia，Wenshuai Zhua，b，a江苏大学化学化工学院能源研究所，江苏镇江212013b中国石油大学（北京）化工与环境学院重油加工国家重点实验室，北京102249c江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013d江苏大学药学院，江苏镇江212013阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年8月6日修订2020年8月7日接受2022年3月12日在线提供保留字：聚合物基合成策略内取代BN氧掺杂吸附脱硫A B S T R A C T氧原子通常共存于六方氮化硼（h-BN）的晶格中。然而，对于氧原子与吸附质之间的相互作用的理解在提高吸附脱硫性能方面仍然是模糊的。在此，通过基于聚合物的合成策略，同时构建了BN结构中氧原子尺度的内部取代和边缘羟基化。实验结果表明，双氧改性BN（BN-研究了二苯并噻吩（DBT）在不同温度下的多晶化反应。通过p-p相互作用在BN-2 O表面形成了分子层状覆盖通过在BN-2 O的边缘处增加氧掺杂密度泛函理论计算还揭示了BN内部结构中的氧原子对吸附质的吸附作用，从而导致吸附质与BN-2 O之间的偶极相互作用BN-2 O具有选择性吸附DBT的能力，从而使其具有良好的吸附结果符合Freundlich和准二级吸附动力学模型。因此，基于聚合物的策略的设计也可以扩展到其他杂原子掺杂系统以增强吸附性能。©2022 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍轻循环油（LCO）是炼油厂流化催化裂化（FCC）装置的重要副产物，由于其高含量的芳烃（高达90wt%）和硫（高达4.0wt%），在用作燃料之前需要进一步加工[1]。加氢处理和加氢裂化技术是通过加氢、裂化和异构化多环芳烃组分将LCO升级为高质量产品的广泛使用的方案[2，3]。然而，LCO中的难降解芳族硫，如二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT），需要更苛刻的条件，*通讯作者。电子邮件地址：zhuws@ujs.edu.cn（W. Zhu）。#21440;，从而降低成本[4]。因此，对裂解产物进行额外的脱硫可以降低清洁燃料的生产成本。如今，已经开发了替代方法，包括氧化脱硫[5其中，吸附脱硫因其吸附芳香族硫化物的条件温和而受到广泛关注，高效吸附剂被认为是影响吸附脱硫性能的关键因素[18]。因此，吸附脱硫可以方便地脱除加氢精制残留的芳香硫，降低柴油的改质成本（图10）。①的人。六方氮化硼（h-BN）作为一种典型的层状材料，在催化、吸附、磁学、生态学、生物学和热学https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.08.0302095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engJ. Luo，Y.Wei，Y.Chao等工程14（2022）8687·Fig. 1. 石油炼制过程示意图[1]。电导率[19通常，人工材料的设计以调整局部原子结构和电子结构在许多领域中具有高度优先级，例如氧化[23，24]、超级电容器[25]、电化学合成[26]、吸附[27，28]。以往的研究表明，BN材料的电子结构和表面结构在其应用（储氢、吸附脱硫等）中起着重要的作用[29重要的是，与原始BN相比，杂原子掺杂的BN提供了独特的电子结构，并具有许多独特的性质，例如优异的催化活性[33]，令人印象深刻的电子离域效应[34]和高吸附性能[35，36]。特别地迄今为止，在氧掺杂BN中已经使用了各种合成方法（附录A中的表S1当在BN材料中掺杂氧原子时，低水平的晶格缺陷可导致室温铁磁性[37]。和在边缘结构处增加氧掺杂。此外，BN-2 O还表现出更好的选择性吸附，这是由于BN内部结构中的氧原子可以吸附吸附质，使吸附质与BN-2 O之间产生偶极相互作用。BN-2 O独特的电子结构和多级孔结构使其吸附性能优于BN-OH。本工作对可控合成氧掺杂BN结构的吸附脱硫材料提供了深入的认识，对杂原子掺杂吸附材料的发展具有重要的指导意义。2. 材料和方法2.1. BN-2 O和BN-OH的合成氰尿酰氯（CNCl，0.02mol）和三聚氰胺（CH2CN，具有优异稳定性的硼-氮-氧混合33 336 6可以提供增强的吸附能，这确保它们可以用作储氢材料[38]。鉴于因此，控制BN材料的电子结构和表面结构是调节其吸附脱硫性能的有效而直接的策略。最近，Weng等人[39]提出，将氧原子嵌入BN中是一种相当实用的调整电子结构的策略，并且通过用氧原子取代氮原子可以显著提高BN的吸电子能力。因此，氧掺杂的BN吸附剂通过不平衡的密度特性表现出高吸附活性[40]。以前的研究主要集中在通过使用氧原子改性BN来增强吸附脱硫性能[41]。然而，迄今为止，将氧原子嵌入BN或边缘羟基化改性BN（BN-OH）的面内晶格中用于吸附脱硫的报道很少。因此，氧原子内部取代耦合边缘羟基化，预计同时改变电子结构，从而提高BN的吸附能力。本研究提出了一种基于聚合物的可控合成方法，制备原子级双氧模拟物BN（BN-2 O）。系统地研究了氧原子的引入对吸附脱硫的电子学和表面结构的影响。结果表明，BN-0.06mol）在乙腈（50mL）中的溶液，然后将混合物剧烈搅拌3h。然后，将硼酸（0.01摩尔）加入到上述溶液中并保持搅拌过夜。随后，将溶液在70 °C下蒸汽处理并在900 °C下在高纯氮气流（200 mL min-1）下煅烧2 h后，得到所得产物，并表示为BN-2 O（氧原子尺度的内部取代和边缘羟基化，图1B）。 2）的情况。BN–OH试剂来源和纯度列于附录A的补充信息文件中。2.2. 表征通过场发射扫描电子显微镜（SEM，JSM-7001 F，JEOL，日本）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100，JEOL）表征材料的形态。X射线衍射（XRD）测量在Shimadzu XRD-6100 X射线衍射仪（日本）上用Cu Ka辐射进行。N2吸附和解吸等温线在Micromeritics ASAP2020 HD 88 表 面 积 和 孔 隙 率 分 析 仪 （ Micromeritics InstrumentCorporation ， USA ） 上 获 得 ， 并 且 N2 吸 附 和 解 吸 等 温 线 在Micromeritics ASAP 2020 HD 88 表 面 积 和 孔 隙 率 分 析 仪（Micromeritics Instrument Corporation，USA）上获得。通过非局域密度泛函理论（NLDFT）计算获得孔径分布。在NicoletNexus 470 FTIR分光光度计上收集傅里叶变换红外（FTIR）光谱（Thermo电子公司、美国）。 的J. Luo，Y.Wei，Y.Chao等工程14（2022）8688·····图二. （a、b）BN-OH和（c、d）BN-2 O的可能合成示意图和TEM图像a.u.：任意单位在UV-2450分光光度计（Shimadzu Corporation）中记录紫外-可见（UV-Vis）漫反射光谱（DRS）。X射线光子光谱法（XPS）在具有MgKa X射线源的VG MultiLab 2000光谱仪（VG Instruments，UK）上进行。通过A300-10/12（Bruker，Germany）获得电子顺磁共振（EPR）。在STA 449C（NETZSCH Corporation，德国）。2.3. 吸附性能测试首先，以正十四烷为内标物，将DBT溶于正辛烷中，模型燃料中的初始硫浓度分别为100、200、300、500和800mg L-1含4，6-DMDBT的模型燃料的制备过程与上述相似，但初始硫浓度为425mg L-1。将萘或对二甲苯（50 mg L-1）作为竞争吸附质加入到含DBT（500 mg L-1 S）的模型燃料中。其次，为了考察所制备的BN将 0.05g 吸 附 剂 振 摇 1 分 钟 并 通 过 Agilent 7890A 气 相 色 谱 仪（Agilent Technologies，USA）测量最后，进行了动态吸附脱硫实验，并将吸附量的计算公式、Langmuir模型的线性形式、Freundlich模型的线性形式、伪一级动力学模型的线性形式和伪二级动力学模型的线性形式附在附录A的补充信息文件中[42，43]。3. 结果和讨论本文以三聚氯氰和三聚氰胺为前驱体，采用缩合法制备聚合物。 对于BN-2 O的制备，硼酸和聚合物前体通过硼热取代中间体中的碳原子而热解。如图2（c）所示，缩合导致形成双氧原子掺杂的BN。通过电子显微镜观察所制备的材料的形态，结果显示在图2（d）中。 BN与此形成鲜明对比的是，所制造的正如TEM分析所证实的，BN-2 O样品（图2（d）和附录A图2（d））S1（c）和（d））显示出具有由层的褶皱组成的多孔结构的片状形态。而BN-OH的孔此外，可以注意到，BN-2 O和BN- OH之间的晶体结构略有不同XRD分析（图2（e））显示23°处的宽峰，对应于BN的典型（002）图案[44，45]。然而，BN-2 O上42°附近的特征峰强度略弱于BN-OH。这表明BN-2 O样品的无序原子排列N2吸附和脱附等温线的结果进一步验证了聚合和缩合的效果（图2（f））。BN-2 O和BN-OH的比表面积分别为1306和1309m2 g-1。BN-2 O的孔径J. Luo，Y.Wei，Y.Chao等工程14（2022）8689在0.93 nm处（图2（g）），这可能源于聚合物的分解[47]。如图2（f）所示，BN- 值得注意的是，它与TEM观察结果吻合良好。此外，BN-2 O具有大量小于1 nm的微孔，在吸附过程中表现出很强的活性。此外，中孔和大孔也可以促进传质[49因此，多级孔结构有利于吸附脱硫过程的进行。FTIR分析显示，缩合影响BN-2 O的最终键合性质（图1A和1B）。3（a）和（b））。在3408、1387和799 cm-1处观察到BN-OH样品的几个特征带与BN OH相比收集BN-2 O与BN-OH复合后，其光学性质发生了显著变化 如示于图 3（c）中，观察到BN- OH和BN-2 O在247 nm处的一个特征吸收峰，这可归因于BN的电子激发[54]。BN-2 O在320 nm处的另一个吸收峰氧原子嵌入BN-2 O的面内，形成了不同于BN-OH的独特电子结构。氧原子的高电负性可以作为一个极性中心，以增强p-pdonor–acceptor between BN and electron-rich derivative of DBT采用XPS分析来深入了解BN-2 O和BN-OH的电子结构（图1A和1B）。 3（d）-（f））。详细的组成总结在附录A中的表S2中，结果表明氧含量显著增加，这可能由初始聚合引起。为了进一步研究元素的化学状态，BN注意到BN-此外，BN-2 O的O 1 s XPS显示出比BN-OH更低的结合能，表明BN-2 O中存在更高浓度的内取代O。通过氧掺杂策略，BN-2O的缺陷结构可以可以被可控地调制。为 了 直 接 识 别 材 料 的 缺 陷 结 构 ， 我 们 进 行 了 EPR 实 验 （ 图 4（a））。与BN-OH相比上述分析表明，通过聚合物基合成路线，BN-2 O中的氧原子得到了有效的掺杂如先前的报告所强调的，一氯三嗪型中间体和富氮石墨烯片可以在三聚氰胺和三聚氰胺之间在低温下的聚合中同时形成[59]。中间体的碳原子被B（OH）部分或单个硼原子取代[60]。因此，存在面内取代和面外羟基化。基于先前的研究，硼酸和中间体形成当使用伯胺或仲胺时，在煅烧下能垒然而，对于叔胺，B-N键的形成在这种情况下，一部分B-O键以内部氧基团的形式存在于所制备的BN吸附剂为了进一步探索这一假设，进行了不同前体的TG分析（图11）。 结果表明，BN-2 O前驱体的分解温度高于BN-OH前驱体。聚合过程和图3.第三章。（a，b）BN-OH和BN-2O的FTIR光谱。（c）（B–OHJ. Luo，Y.Wei，Y.Chao等工程14（2022）86903------- 你好-×----图四、（ a）BN-OH和BN-2 O的EPR谱。（2）不同BN样品对不同含硫化合物的吸附容量，qe（mg·g-1）：平衡吸附硫量实验条件：初始硫浓度（DBT）为500mg·L-1，初始硫浓度（4，6-DMDBT）为425 mg·L-1，V（燃料）= 20 mL，m（吸附剂）= 0.05 g，T= 298 K，常压。证实了前驱体在BN-2 O上的缩合作用因此，可以得出结论，通过这种基于聚合物的合成策略，已经在BN结构中构建了氧原子尺度的内部取代和边缘羟基化。在此基础上，成功地制备出了大部分氧掺杂和微孔结构的BN-2 O。它们的性质赋予了材料令人信服的吸附脱硫性能。考察了BN-OH和BN-2 O对DBT和4，6- DMDBT的吸附脱硫性能结果表明，BN-2 O的吸附容量明显高于BN-OH。此外，在这项工作中制备的BN-为了进一步研究性能差异，考虑了两个主要因素，即材料的电子性能和纹理[56]。一方面，根据N2吸附-脱附等温线和孔径分布结果，BN-另一方面，BN-2 O的边缘和内部结构中的氧原子变化较大，从而增强了吸附质与BN-2 O之间的相互作用。深入了解BN中的氧掺杂对BN性能的影响吸附脱硫行为进行了理论计算。基于对BN、BN-OH和BN-2 O进行的密度泛函理论（DFT）计算（图13）， 附录A中的S3），研究了DBT分子的吸附（图5）。氧原子内取代的掺杂数定义为BN-在6- 31 G（d）基组下，采用色散校正的M062 X-D3方法对模型进行优化，计算了吸附自由能。结果表明，DBT在BN模型上的吸附是以p-p11.3 kcal mol-1（1 kcal = 4.1900210 J）（图5（b））。BN-OH经边缘羟基化后，对DBT的吸附增强，吸附自由能为16.0 kcal mol-1（图5（c））。此外，还研究了DBT分子在BN-2O模型上的吸附（图1和图2）。5（d）-（f））。BN-2 O模型中由于BN内部的氧取代而具有未成对电子，这与EPR的结果相一致。但DBT的吸附受到内部氧取代的阻碍。吸附自由能BN-采用自然种群分析（NPA）来了解吸附增强的机制（附录A中的图S4）。有趣的是，吸附后，除了S原子上的NPA电荷增加外，DBT分子上的NPA电荷分布变化由于氧具有较高的电负性，氧的掺杂可以从BN中抽走电子，降低BN畴内的电子密度，从而促进吸附剂与吸附质之间的p-p因此，边缘羟基化可以增加吸附剂的吸附能力（附录A中的方案S1因此，B-OH键越多的BN-2 O对芳香硫的吸附能力越还通过NPA电荷分析研究了DBT在BN-2 O模型上吸附受阻的原因（图1和图2）。附录A第S4（c）-（e）段）。吸附在BN-2 O模型上的DBT分子的电荷分布一方面，DBT分子内部的取代氧可以作为Lewis碱位，为DBT分子的共轭环另一方面，不饱和硼可作为路易斯酸中心从DBT分子的共轭环上吸电子。这两种效应降低了DBT分子的共轭性，阻碍了吸附剂与吸附质之间的p-p此外，还可以注意到，在DBT吸附BN-2 O 1模型的优化过程中，DBT分子倾向于远离内部取代氧，这表明内部取代氧阻碍了p-p相互作用（图1）。 附录A中的S5）。然而，应该注意的是，在BN-2 O模型中的内部取代的氧NPA电荷分析表明，在BN-2 O模型上吸附DBT分子的S原子上的电荷顺序 为 ： BN-2 O 1 （ 0.441 ） → BN-2 O2 （ 0.439 ） BN-2 O3（0.456），与吸附自由能顺序相同：BN-2 O 1（0.441）→BN-2O2（0.439）→ BN12.6 kcal mol-1）2016 - 05 - 22 00：00：0012.8 kcal mol-1）BN-该现象表明偶极相互作用对DBT分子吸附的贡献（附录A中的方案S2）。由于这种作用，BN-图 附录A中的S6显示了竞争性吸附的结果。在模型燃料中具有一定数量的芳烃的情况下的有效容量与模型燃料相比，在萘和对二甲苯存在下，BN-2 O的吸附容量这一结果与理论计算结果相一致，说明了内取代氧对选择性吸附的重要性更重要的是，BNJ. Luo，Y.Wei，Y.Chao等工程14（2022）8691图五、（a）DBT的分子结构。研究了DBT在（b）BN、（c）BN OH、（d）BN 2 O1、（e）BN 2 O2和（f）BN 2 O3上的吸附模型表现出吸波性能。在室温下，研究了不同初始浓度的模型燃料中DBT在BN-2 O上的吸附（图1）。 在高浓度下，BN-2 O的吸附能力相对较高，说明初始浓度对吸附过程起着决定性的作用。根据上述结果，使用Langmuir和Freundlich等温线描述DBT的吸附实验数据（附录A中的图6（b）和表S4吸附结果符合Freundlich模型。在该模型中，假设DBT在BN-2 O不平坦表面上经历DBT的多分子层类型覆盖同时研究了BN-2 O对DBT的吸附动力学，（附录A中的图6（c）、图S7和表S5）。采用准一级和准二级吸附动力学模型对吸附行为进行了研究。BN-2 O的准二级动力学系数（R2高初始浓度下的h值仍高于低初始浓度下的h值，表明初始DBT浓度对吸附速率有显著影响[63]。图6（d）描绘了BN-2 O的动态吸附脱硫性能。BN-2 O具有较高的吸附脱硫性能，这与其独特的电子结构和多级孔结构有关。BN-2 O经甲苯洗涤后见图6。（a）不同硫初始浓度的DBT对BN-2 O吸附DBT能力的影响。(b)BN-2 O对DBT吸附的Langmuir和Freundlich等温线。(c)BN-2 O吸附DBT的准二级动力学研究Ce（mg·L-1）：平衡浓度，qt（mg·g-1）：tmin时的吸附量。实验条件：V（燃料）= 2 0 mL，m（吸附剂）= 0.0 5 g，T= 2 98 K，常压。(d)BN-2 O的DBT穿透吸附曲线J. Luo，Y.Wei，Y.Chao等工程14（2022）8692四个循环后的吸附脱硫性能与早期一致吸附容量分别为39.6、31.2、27.6、24.4 mg S/g吸附剂。因此，该材料在吸附脱硫技术中具有潜在的应用前景.4. 结论本文中，我们采用硼酸和聚合物的混合物热解制备了氧原子掺杂的BN晶格，三聚氯氰和三聚氰胺分子的缩合。与BN-OH相比假设DBT在BN-2 O不平坦表面上经历多分子层类型的覆盖。理论计算结果表明，双氧同时改性可提高BN-2 O吸附剂的吸附脱硫性能。BN-2 O的吸附性能因此，我们建议BN本工作为BN-致谢本研究得到了国家重点研究发展计划（2017YFB0306504）、国家自然科学基金（22178154、22108105、21722604、21878133）、国家 博 士 后 基 金 （ 2017M611726 ） 和 江 苏 省 研 究 生 教 育 创 新 项 目（KYCX20_3039）的资助。遵守道德操守准则Jing Luo 、 Yanchen Wei 、 Yanhong Chao 、 Chao Wang 、Hongping Li 、 Jun Xiong 、 Mingqing Hua 、 Huaming Li 和Wenshuai Zhu声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.08.030上找到。引用[1] Laredo GC，Vega Merino PMV，Hernández PS.轻循环油改质为高质量燃料和石化产品：综述。Ind Eng Chem Res 2018;57（22）：7315-21。[2] CaoZ，Zhang X，Xu C，Huang X，Wu Z，Peng C，et al. 轻循环油在双功能催化剂上选择性加氢裂化制高辛烷值汽油。J EnergyChem 2021;52：41-50.[3] 杨春，李荣，崔春，刘胜，邱强，丁勇，等。微藻生物燃料的催化加氢处理：综述。绿色化学2016;18（13）：3684-99。[4] StanislausA，Margaret A，Rana MS. 超低硫柴油（ULSD）生产科学和技术的最新进展。《今日天主教》2010;153（1-2）：1-68。[5] 张明，刘军，杨军，陈霞，王明，李红，等。含钼树枝状介孔硅球在燃料快速氧化脱硫中的应用。Inorg Chem Front 2019;6（2）：451-8.[6] 王春，邱英，吴惠英，杨文胜，朱强，陈志国，等。二维-二维纳米复合氧化钒/氮化硼纳米复合材料的制备及其对好氧氧化脱硫性能的影响。燃料2020;270：117498。[7] ZhuW，Wang C，Li H，Wu P，Xun S，Jiang W，et al. 深共熔溶剂中一锅萃取结合无金属光化学好氧氧化脱硫。绿色化学2015;17（4）：2464-72.[8] 姜伟，贾红，李红，朱良，陶荣，朱伟，等。硼酸基三元低共熔溶剂用于柴油的萃取和氧化脱硫。绿 色 化学2019;21（11）：3074-80。[9] 姜伟，朱珂，李惠萍，朱立龙，华明秋，肖军，等。双布朗斯特酸性低共熔溶剂对柴油氧化脱硫的协同效应。Chem Eng J 2020;394：124831.[10] BhadraBN，Jhung SH. 在中孔碳上良好分散的Ni或MnO纳米颗粒：通过碳化高活性氧化还原催化剂的MMOF-74制备。Nanoscale2018;10（31）：15035-47.[11] Almashjary KH，Khalid M，Dharaskar S，Jagadish P，Walvekar R，GuptaTCSM. 氯化胆碱基低共熔溶剂萃取脱硫的优化。燃料2018;234：1388-400。[12] Wagle DV，Zhao H，Deakyne CA，Baker GA.用于燃料萃取脱硫的低共熔溶剂的量子化学评价。ACS SustainChem Eng 2018;6（6）：7525-31。[13] Jumvani AA，Gunda K，Ng FTT.氧化钽改性活性炭吸附去除难降解硫化物的研究。AIChE J 2017;63（11）：5044-53。[14] 任新，刘志，董丽，苗刚，廖南，李志，等。超稳定低成本硅胶负载二氧化钛动态催化吸附脱硫。AIChE J 2018;64（6）：2146-59。[15] Han Y，Sinnwell MA，Teat SJ，Sushko ML，Bowden ME，Miller QRS，等. 在异金属MOF中保持的脱硫效率：合成和结晶控制相变。AdvSci 2019;6（7）：1802056。[16] Khan NA，An HJ，Yoo DK，Jhung SH.聚苯胺衍生的多孔炭：从水和非水介质中去除各种有害有机物的卓越吸附剂。 J Hazard Mater 2018;360：163-71.[17] Sarker M，An HJ，Yoo DK，Jhung SH.来自离子液体@ Al-金属-有机骨架的氮掺杂多孔碳：用于净化水溶液和非水溶液的突出吸附剂。Chem Eng J2018;338：107-16.[18] 秦继新，谭平，蒋勇，刘晓庆，何庆新，孙立波。利用蒸气诱导选择性还原使金属-有机骨架与亚铜位点官能化：深度脱硫的高效吸附剂。绿色化学2016;18（11）：3210-5.[19] ZhuW，Wu Z，Foo GS，Gao X，Zhou M，Liu B，et al. 铂纳米粒子在空位丰富 的 氮 化 硼 纳 米 片 上 的 界 面 电 子 性 质 的 驯 服 以 增 强 催 化 作 用 。 NatCommun2017;8（1）：15291.[20] Zhu W，Gao X，Li Q，Li H，Chao Y，Li M，et al. 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