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工程7(2021)1306研究氢能-文章双金属氢氧化物作为工业条件下的高效水氧化电催化剂袁嘉欣a,程晓迪a,雷朝军a,杨斌a,李中建a,罗坤c,K.H.Koko Lamd,乐成磊a,杨厚a,b,谢,科斯佳肯奥斯特里科夫e生物质化工教育部重点实验室,浙江大学化学与生物工程学院,浙江杭州310027b浙江大学衢州学院c浙江大学清洁能源利用国家重点实验室,杭州310027d香港理工大学电机工程系,中国香港999077昆士兰科技大学化学、物理和机械工程学院,布里斯班,QLD 4001,澳大利亚阿提奇莱因福奥文章历史记录:收到2019年2019年10月28日修订2020年1月2日接受2021年6月11日在线提供保留字:双金属羟基氧化物三维杂化电催化析氧反应高电流密度A B S T R A C T开发高电流条件下的高性能析氧反应(OER)电催化剂对于碱性水电解用于清洁能源生产的未来商业应用至关重要。在此,我们制备了一个三维(3D)的羟基氧化物的混合物生长在镍泡沫(NiFeOOH/NF)通过浸渍镍泡沫(NF)到Fe(NO3)3溶液。在这种独特的3D结构中,NiFeOOH/NF杂化物由结晶Ni(OH)2和均匀生长在NF表面的无定形FeOOH组成NiFeOOH/NF杂化物作为一种单羟基氧化物电催化剂,表现出优异的催化活性,不仅超过了已报道的其他Ni-Fe基电催化剂,而且超过了原位电化学拉曼光谱表明,活性FeOOH和NiOOH相参与OER过程。得益于Fe和Ni催化位点的协同作用,NiFeOOH/NF杂化物在具有挑战性的工业条件下,在10.0 mol·L-1KOH电解液中,在80 °C下提供了出色的OER性能,需要低至1.47和1.51 V的电位才能分别实现100和500 mA·cm-2©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)中找到。1. 介绍在全球电力发展和环境问题的背景下,电催化水裂解是一种有前途的可再生清洁能源技术,可以将大量的水转化为氢气和氧气[1,2]。电化学水裂解包括两个半反应;其中,析氧反应(OER)是一个四步电子转移反应[3]这需要更高的过电位,因此大大降低了总反应速率,成为电解水制氢的反应瓶颈[4,5]。目前,最有效的OER电催化剂主要基于贵金属化合物(例如,RuO2、IrO2和Ir/C),因为它们具有高催化活性和高稳定性[6,7]。然而,这些昂贵的金属化合物寿命短,限制了它们的广泛应用[8]. 因此,探讨这一问题具有重要意义*通讯作者。电子邮件地址:yhou@zju.edu.cn(Y. Hou)。高活性、稳定和低成本的OER电催化剂如过渡金属(例如,铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni))氧化物[9,10]、氮化物[11]、硼化物[12]、碳化物[13]、羟基氧化物[14]、氢氧化物[15]、硫属化物[16,17]和磷化合物[18,19]。其中,Ni基OER电催化剂不仅成本低、储量丰富,而且在碱性介质中对OER过程表现出良好的稳定性[20]。然而,镍基OER材料的电子导电性差,使其电催化性能远不能令人满意。最近,具有高固有催化活性的二元金属基催化剂由于其增强的固有催化性能[22]而被用作水裂解的有效OER催化剂,而不是单一金属基催化剂[21]。在该领域引入的各种金属中,金属Fe凭借其显著的催化性能、强的化学稳定性和低成本而成为广泛研究的材料[23]。此外,尽管在实际工业应用条件下运行的高效OER催化剂的开发方面取得https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.01.0182095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页:www.elsevier.com/locate/engJ. 元、X.程角,澳-地Lei等人工程7(2021)13061307(10.0 mol·L-1KOH,80 °C,高达500 mA·cm-2),它们的整体电催化效率仍然很差,而且它们的合成方法仍然很复杂。本文采用Fe(NO3)3溶液对泡沫镍(NF)进行腐蚀,在泡沫镍上通过置换反应制备了一种新型的三维(3D)纳米羟基氧化物复合物,该复合物由晶态Ni(OH)2和非晶态FeOOH组成由于Fe和Ni催化位点的协同作用,NiFeOOH/NF杂化物在碱性介质中表现出令人钦佩的OER活性和稳定性,在1.51和1.55 V下分别达到500和1000 mA·cm-2重要的是,与其他报道的Ni-Fe基电催化剂以及基准Ir/C催化剂相比,这些测量的电势是最低的FeOOH和NiOOH相是NiFeOOH/NF混合物的特定OER活性的,如通过原位电化学拉曼光谱所发现的。此外,发现NiFeOOH/NF杂化物在商业水-碱电解槽中广泛采用的电解质中具有优异的OER活性和耐腐蚀性10.0 mol·L-1 KOH电解液,80 °C。2. 材料和方法2.1. 催化剂制备为了制备(NiFeOOH)/NF,将商品NF依次浸入1.0mol·L-1HCl、丙酮、乙醇和去离子水中,在超声机中各浸泡10 min处理后,将3片NF浸入0.2mol·L-1的Fe ( NO3 ) 3溶液中,机械振荡3min,室温下脱水。NiFeOOH催化剂的负载量为约10mg·cm-2。2.2. 物理表征通过场发射扫描电子显微镜(FESEM,Supra 55,Hitachi,Japan)和在JEM-2100电子显微镜(JEM-2100,200 kV,JEOL,Japan)上以200 kV的加速电压进行的透射电子显微镜(TEM)测量来测量样品的形态和微观结构。在拉曼散射光谱系统(LabRAM HREvolution , Horiba Jobin Yvon , France ) 上 记 录 拉 曼 光 谱 使 用Rigaku D/Max 2550/PC(Rigaku Corporation,Japan)获得X射线衍射(XRD)图,并使用X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific Inc.,USA)使用AlKa辐射进行2.3. 电化学测量电化学测试在三电极电池,使用1.0mol·L-1 KOH作为电解质。NiFeOOH/NF样品、碳棒和Ag/AgCl电极分别充当工作电极、对电极和参比电极。通过多电流阶跃、多电位阶跃和电流-时间测量研究了机械在循环伏安法(CV)循环稳定后,进行电化学测量。线性扫描伏安法(LSV)用于获得OER催化3. 结果和讨论采用简单的浸渍和冲击工艺合成了3D NiFeOOH/NF杂化材料。将3D NF样品引入Fe(NO3)3溶液中,然后机械振荡3 min。NF和Fe3+发生氧化还原反应,形成NiFeOOH/NF杂化物,其由结晶Ni(OH)2和无定形FeOOH组成[25]。我们系统地确定了不同Fe(NO3)3浓度对获 得 最 高 OER 活 性 的 影 响 ; 最 佳 浓 度 为 0.2 mol·L-1 ( Appen-AFig.S1)。NiFeOOH/NF材料的低分辨率FESEM图像显示NiFeOOH杂化物均匀地生长在3D NF样品上(图1A和1B)。1(a)和(b))。此外,NiFeOOH/NF混合物的元素分布图(图1(c)和附录A图S2)显示Fe、Ni和氧(O)元素均匀分布在3D表面积上。NiFeOOH/NF显示出0.460和0.270 nm的晶面间距,这归因于高分辨率TEM(HRTEM)图像中Ni(OH)2的(001)和(100)晶面(图1(d)和附录A图S3)。相应的选区电子衍射(SAED)图证实了NiFeOOH/NF杂化物中的Ni(OH)2是结晶的(图1(e))。NiFeOOH/NF混合物的XRD图谱显示存在结晶Ni(OH)2(粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)14由于其无定形结构特征和NF表面上的高分散性,未观察到FeOOH物质的特征衍射峰[27]。通过拉曼光谱进一步揭示了NiFeOOH/NF杂化物中无定形FeOOH膜的存在(参见下文)。鉴于这些发现,可以得出结论,NiFeOOH/NF杂化物由具有中等结晶度的Ni(OH)2和无定形FeOOH组成。通过XPS 测 量 分 析 O 、 Fe 和 Ni 元 素 的 共 存 ( 附 录 A 图 S4 ) 。NiFeOOH/NF混合物的高旋转Fe 2 p信号位于711.8和724.6 eV处,分别与Fe 2 p3/2和Fe 2 p1/2状态相关,在717.1和732.2 eV处具有两个卫星峰(图1(g))[14,28高旋转Ni 2 p XPS谱显示Ni 2 p 3/2和Ni 2 p 1/2峰分别位于约855.9和873.5 eV处,它们被Ni 2+所吸引(图11)。[31-34]。NiFeOOH/NF混合物的高转速O 1 s XPS光谱显示出位于529.4、531.4和532.8 eV处的三个峰在1.0 mol·L-1KOH溶液中,采用三电极体系考察了NiFeOOH/NF杂化物的OER电催化活性为了比较,还研究了浸渍在Fe(NO3)3溶液中的商业Ir/C/NF、NF和碳纸(CP)(Fe(NO3)3/CP)(图2(a))。与对照样品相比,NiFeOOH/NF杂化物表现出非凡的OER活性,其低电位为1.46、1.51和1.55 V,分别达到100、500和1000 mA·cm-2。值得注意的是,NiFeOOH/NF杂化材料可以在200 μ m的小电位下提供高达1400mA·cm-2的电流密度。1.57 V.这种非凡的催化性能意味着NiFeOOH/NF杂化物满足在碱性电解 质 条 件 下 OER 催 化 的 商 业 标 准 。 NiFeOOH/NF 杂 化 物 在 com-bonding中明显表现出小得多的1.51 V的电势扫描速率为5 mV时的1000- 1 . 为了确定双重-用Fe(NO3)3/CP(1.71V)在500 mA·cm-2下进行电解(Fig. 2(b))。这NiFeOOH/NF杂化物的电势远低于NiFeOOH/NF杂化物的电势。层电容(Cdl),在20、40、60、80和100 mV·s-1下进行0.21和0.31 V(vs Ag/ AgCl)之间的CV扫描。通过原始能斯特方程计算25 °C下在1.0 mol·L-1中相对于可逆氢电极(RHE)的电势:ERHE¼EAg= AgCl水溶液0: 0591 pH值 0: 098 V大多数报道的NiFeOOH/NF杂化物的反应动力学活性使用其塔菲尔斜率进一步评估;Appen-A中的图2(c)和图S5显示58.4mV Tdec-1的塔菲尔斜率J. 元、X.程角,澳-地Lei等人工程7(2021)13061308图1.一、(a,b)NiFeOOH/NF的FESEM图像(c)NiFeOOH/NF中Ni、O和Fe元素的相应元素映射图像(d)NiFeOOH/NF的HRTEM图像(e) NiFeOOH/NF的SAED图案(f)NiFeOOH/NF的XRD图谱NiFeOOH/NF的(g)Fe 2 p、(h)Ni 2 p和(i)O 1 s的 XPS光谱Sat:卫星峰值。Ir/C/NF和Fe(NO3)3 /CP的Tafel斜率分别为60.9mV这一发现意味着NiFeOOH/NF杂化物具有快速的OER动力学和对OER过程的固有值得注意的是,匹配的塔菲尔斜率和电位的NiFeOOH/NF混合物几乎是在100mA·cm-2的最小值。此外,与先前报道的Ni-Fe基电催化剂相比,这些结果进一步证明了NiFeOOH/NF杂化物的出色OER性能。 图图2(e)示出了在碱性条件下对于NiFeOOH/NF杂化物获得的多步计时电位曲线;其中电流密度从200至1200mA·cm-2时,电压保持恒定剩下的200 s。 这些因素证实了NiFeOOH/NF混合物的出色机械稳健性和优异的质量传输[36,37]。电化学耐久性是电催化剂的关键性能指标。 在循环伏安测试中,NiFeOOH/NF杂化物的极化曲线在500次循环测试后与初始极化曲线相比几乎保持不变(图1B)。 2(f)),表明NiFeOOH/NF杂化物的高电化学稳定性[38]。超过10小时的连续反应的计时电位测试进一步 证 明 了 NiFeOOH/NF 混 合 物 的 长 期 耐 久 性 。 值 得 注 意 的 是 ,NiFeOOH/NF杂化物在1000 mA·cm-2和2.0 V下计时电流测试超过10h后也表现出良好的稳定性(图11)。 2(f)和附录A图。 S6)。为了进一步探索样品制备条件对OER性能的影响,在合成过程中以不同的时间间隔施加机械冲击。电化学测试的NiFeOOH/NF的混合物使用施加不同的时间间隔的机械冲击制备。NiFeOOH/NF混合物表现出比以0.5、1.0和5.0 min的机械冲击时间间隔制备的混合物样品更大的电流密度和更小的起始电位(附录A图S7)。类似地,NiFeOOH/NF(3 min)杂化物表现出最大的电化学双层电容(Cdl)值,14.61mF·cm-2,与其他对照NiFeOOH/NF(0.5、1.0和5.0 min)混合样品相比 这些结果表明,NiFeOOH/NF杂化物在所有研究样品中具有最高暴露的活性表面积(图1B)。 3(a)和附录A图。 S8)[39]。此外,NiFeOOH/NF杂化物的电化学阻抗谱(EIS)显示在所有所研究的NiFeOOH/NF杂化物样品中最小的电荷转移电阻和最快的电子转移能力(图1)。 3(b))。在图3(b)的插图中,其中Rs是溶液电阻,恒相元件(CPE 1)与双层电容相关,并且Rct是电荷转移电阻。更重要的是,这种简单的浸渍和冲击方法被进一步发展以合成Co(NO3)2/NF、Cu(NO3)2/NF、Mg(NO3)2/NF、Ni(NO3)2/NF和Zn(NO3)2/NF化合物。为了进一步确定不同金属之间可能的协同作用对OER效率的影响的J. 元、X.程角,澳-地Lei等人工程7(2021)13061309图二、(a)Fe(NO3)3/CP、NiFeOOH/NF、Ir/C/NF和NF的OER LSV曲线(b)NiFeOOH/NF、Ir/C/NF和Fe(NO3) 3/CP分别达到100、500和1000mA·cm-2所需的电位(c)NiFeOOH/NF、Ir/C/NF和Fe(NO3)3/CP的OER的Tafel图。(d)比较NiFeOOH/NF和其他Ni基OER电催化剂(LDH:层状双氢氧化物; CN-G:N掺杂石墨碳)的100 mA·cm-2所需的塔菲尔斜率和电势。(e)NiFeOOH/NF的多电流过程曲线(f) NiFeOOH/NF在500次循环后的OER LSV曲线和耐久性测试(插图:电流密度下NiFeOOH/NF在1.0 mol·L-1 KOH中的计时电位曲线1000 mA·cm-2(无iR校正))。图3.第三章。(a,b)NiFeOOH/NF的电化学活性表面积(ECSA)和奈奎斯特曲线对冲击时间。(c)Co(NO3)2/NF、Cu(NO3)2/NF、NiFeOOH/NF、Mg(NO3)2/NF、Ni( NO3) 2/NF、Zn( NO3) 2/NF和NF的极化曲线(d)具有不同施加电位的NiFeOOH/NF的操作拉曼光谱(e)在OER测试之前和之后的NiFeOOH/ NF的拉曼光谱(f)NiFeOOH/NF在OER测试之前和之后的高分辨率Ni 2 p XPS光谱J. 元、X.程角,澳-地Lei等人工程7(2021)13061310结果表明,NiFeOOH/NF杂化物具有最佳的OER性能(图1B)。3(c)和附录A图。S9)。换句话说,由于Ni和Fe催化位点的协同效应,Fe物种的引入在提高OER性能方面起着至关重要的作用。为了评估在整个OER操作中NiFeOOH/NF混合物的组成和结构的任何变化,进行了原位电化学拉曼光谱(图3(d))。在1.1V的电压下,拉曼光谱在422、520和714 cm-1处出现三个主峰,属于FeOOH类.这一发现表明,在初始OER过程中,活性位点为无定形FeOOH[2]。随着电压的增加,FeOOH物种的峰逐渐减弱.当电压增加到1.5 V时,Ni(OH) 2物质的峰逐渐出现在450和500 cm-1 处[25]。随着电压的进一步增加,在479和560 cm-1处观察到两个主峰,这是NiOOH物种的典型峰此外,在大于1.7 V的电位下,Ni(OH)2结构转变为NiOOH化合物。比较了FeOOH和NiOOH在OER 过 程 前 后 的 拉 曼 光 谱 , 结 果 与 原 位 拉 曼 观 察 一 致 ( 图 3(e))。因此,可以得出结论,NiFeOOH/NF混合物中的无定形FeOOH和NiOOH相是实际的催化活性相,其促进了高OER效率[40]。为了进一步理解NiFeOOH/NF杂化物在OER操作期间的转化行为,测定了NiFeOOH/NF杂化物在OER过程之前和之后的XPS比例。 与OER过程之前的XPS谱相比(图11)。 3(f)),在OER过程之后NiFeOOH/NF杂化物的高旋转Ni 2 p光谱显示出三个位于851.9、855.2和872.8 eV,分别归因于Ni0、Ni2+ 2 p3/2和Ni2+ 2p1/2[41]。此外,位于856.5和874.7 eV的两个卫星峰分别归因于Ni3+2 p3/2和Ni3+ 2 p1/2[31]。这些结果表明,在OER过程中,Ni2+的氧化态发生了向Ni3+的转化,同时也证实了NiOOH物种是OER的催化活性中心由于NiFeOOH/NF杂化材料具有高的催化活性和良好的稳定性,OER电极需要在10.0mol·L-1 KOH、80°C的工作环境如图4(a)所示,NiFeOOH/NF混合物在1.47、1.51和1.53 V下分别呈现100、500和1000 mA·cm-2的电流密度。此外,NiFeOOH/NF杂化物在1.58 V的低电位下提供高达3000 mA·cm-2的电流密度。NiFeOOH/NF杂化物还表现出持久的稳定性,在1.61 V的小电位下获得500 mA·cm-2的电流密度。在计时电流法测试超过10小时后,在80 °C下,10.0 mol·L-1 KOH(图4(b))。因此,NiFeOOH/NF杂化物满足在苛刻的工业条件下OER电催化的商业标准。 如图 4(c)中,NiFeOOH/NF混合物在80 °C下在10.0 mol·L-1 KOH中实现500和1000 mA·cm-2所需的电位要小得多,分别为1.51和1.53 V,而Fe(NO3)3/CP的电位为1.65和1.70V,NF的电位分别为1.73和1.80 V [27]。 这种简单的方法被进一步应用于商业不锈钢(图1和图2)。[42]第42段。与SUS 30 4相比,Fe(NO3)3/SUS 30 4具有更高的电催化活性,这可能是由于不锈钢中含有的少量Ni物种与Fe(NO3)3溶液中的Fe3+结果表明,在碱性电解液中,SUS 304在Fe(NO3)3溶液中的浸泡能提高SUS 304对OER过程的电催化活性和耐腐蚀图四、( a)NiFeOOH/NF、Fe(NO3)3/CP和NF在10.0 mol·L-1KOH中80 °C下的OER LSV曲线。(b)NiFeOOH/NF在500mA·cm-2下的计时电位曲线(无iR校正);插图:NiFeOOH/NF上O2气体释放的图像(c)比较NiFeOOH/NF、Fe(NO3)3/CP和NF在500和1000mA·cm-2下所需的电位,10.0mol·L-1KOH,80 °C。(d)Fe(NO3)3/SUS 304和SUS 304在10.0 mol·L-1KOH中的OERLSV曲线。(e)SUS 304和Fe(NO 3)3/SUS 304在500 mA·cm-2(无iR校正)、10.0mol·L-1 KOH中、80 °C时的计时电位曲线。J. 元、X.程角,澳-地Lei等人工程7(2021)130613114. 结论总之,通过简单的置换反应,制备了由晶态Ni(OH)2和非晶态FeOOH组成的新型3D NiFeOOH/NF杂化电催化剂。NiFeOOH/ NF杂化材料在碱性条件下分别在1.51和1.55 V下实现500和1000 mA·cm-2的OER性能。这些指标不仅优于大多数报道的Ni-Fe基OER电催化剂,而且优于商业Ir/C催化剂。所实现的OER性能可以在很大程度上归因于Fe和Ni物种的协同作用。在整个OER操作中,FeOOH和NiOOH物种充当NiFeOOH/NF混合物中的活性相,如原位电化学拉曼光谱所示。此外,NiFeOOH/NF混合物在广泛采用的苛刻电解质条件下表现出优异的OER性能,这对于商用水-碱电解槽是典型的。本文所介绍的NiFeOOH/NF杂化材料为氢氧化物的合成开辟了一条新的途径,可用于清洁制氢的实际应用,以及电化学探索,如CO2还原和O2还原反应。确认Y.国 家 自 然 科 学 基 金 ( 21922811 、 21878270 、21961160742)、浙江省自然科学基金(LR 19 B 060002)、中央高校基础研究基金(2020 XZZX 002 -09)、浙江省创新创业领军团队引进计划(2019 R 01006)、浙江大学百人计划创业基金等项目的资助。K. Ostrikov承认澳大利亚研究委员会的部分援助。遵守道德操守准则袁嘉欣,程晓迪,雷朝军,杨斌,李忠建,罗坤,K.H.Koko Lam、Lecheng Lei、Yang Hou和Kostya Ken Ostrikov声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.01.018上找到。引用[1] Zhang J , Zhang Q , Feng X. 水 裂 解 电 催 化 剂 的 载 体 和 界 面 效 应 。 AdvMater2019;31(31):1808167.[2] 周红,于芳,朱强,孙建,秦芳,于丽,等.在1.6伏下高电流密度下电解水分解.能源环境科学2018;11(10):2858-64。[3] 任敬堂,袁建国,翁春春,陈丽,袁志英.独特集成的Fe掺杂Ni(OH)2纳米片,用于高效的析氧和析氢反应。纳米2018;10(22):10620-8。[4] Hou Y,Qiu M,Kim MG,Liu P,Nam G,Zhang T,et al.原子分散的镍-氮-硫 物种 锚 定在 多 孔碳 纳米 片 上, 用 于 有效 的 水氧 化。 Nat Commun2019;10(1):1392.[5] HouY,Qiu M,Zhang T,Zhuang X,Kim CS,Yuan C,et al. 三元多孔磷硒化钴纳米片:电催化和光电化学水分解的有效电催化剂。 Adv Mater 2017;29(35):1701589.[6] LeiC,Wang Yu,Hou Y,Liu P,Yang J,Zhang T,et al. 通过加速水解离动力学在具有嵌入的Ni纳米颗粒的原子分散的Ni-Nx物种锚定的多孔碳上的有效碱性氢析出。能源环境科学2019;12(1):149-56。[7] Hou Y , Qiu M , Nam G , Kim MG , Zhang T , Liu K , et al. 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