© 2014由Elsevier B.V.发布。信息工程研究院负责评选和同行评议可在www.sciencedirect.com在线获取ScienceDirectIERI Procedia 9（2014）33 - 422014年环境系统科学与工程畜禽污泥制备活性炭及其对畜禽废水吴丽倩，张晓红 *，刘德文，彭红，腾龙四川农业大学资源与环境学院，四川省成都市温江区，611130摘要采用微波加热直接化学活化法制备畜禽污泥活性炭。探讨了制备工艺参数对产物碘吸附量和产率的影响。结果表明，KOH活化的活性炭碘值高于氯化锌和H3PO4活化的活性炭碘值。最佳活化条件为：微波功率480 W，辐射时间14 min，KOH浓度10 mol/L。在此条件下制得的活性炭还报告了其他物理性质。在理想条件下制备的活性炭用于处理畜禽养殖污水。当活性炭投加量为0.4g/L，吸附时间为3 h时，该产品对COD、臭气和色度的去除有明显的促进作用。版权所有© 2014作者.出版社：Elsevier B.V. 这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/）。信息工程研究院负责评选和同行评议关键词：畜禽污泥;活性炭;微波加热;活化;吸附* 通讯作者。联系电话：电话：028 -86291390传真：028 -86291132邮箱：476513641@qq.com2212-6678 © 2014作者出版社：Elsevier B.V. 这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/）。信息工程研究所负责的选择和同行评审34Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）331. 介绍畜禽废水污泥作为污水处理后的主要废弃物之一，随着畜禽养殖规模的迅速扩大，其体积迅速积累（Xu et al.，2004年）。此外，过量污泥的体积通常小于污水体积的1%（Fang等人，2011年），但污泥处置成本可能超过污水处理总运营费用的50%以上一些传统的方法，如焚烧、农田利用、填埋等，已被用于利用或处置污水污泥（Chen，2012; Qi，2012; Huang等人，2012; Zhang等人，2011年）。但它们也有缺点，例如，焚烧会释放一些有害气体并污染空气（Qi，2012年）。因此，有必要进一步研究污水污泥处置的其他资源化技术（Li，2011）。污泥中有机质含量高，可以作为制备活性炭的原料。近年来，大量的相关研究集中在城市污水污泥上（Huang，2008; Zhang等人，2008; Wu等人，2011; Rio等人，2005; Smith等人，2012; Pietrzak和Bandosz，2007; Zhang等人，2005年）。此外，一些研究人员还采用了其他类型的污泥来制备活性炭（Geethakarthi和Zakikumar，2012; Li等人，2011; Ding等人，2012; Guo等人，2011; Wu等人，2012年）。但利用微波加热畜禽废水污泥制备活性炭的研究却很少有人关注。畜禽废水污泥中含有丰富的有机质，可以作为制备吸附剂的潜在原料。化学活化可以灵活控制产物的比表面积和孔结构。与传统加热相比，微波加热在加热过程中更快速和有效，并且产物的孔结构分布更均匀（Abais和Valente，2004; Ai等人，2009年）。以畜禽养殖污泥为原料，采用3种不同的活化剂，通过微波加热制备活性炭，探索最佳工艺参数，并将最佳工艺条件下制备的活性炭应用于畜禽养殖污水的处理，以检验其作用效果。该研究为畜禽养殖污泥的资源化利用提供了有益的参考。2. 材料和方法2.1. 材料牲畜废水污泥来自四川农业大学牲畜污水处理厂，位于中国四川省雅安市 新鲜污泥需先在室温下干燥约3天，然后在75 ℃下加热。4h，保持重量不变，最后粉碎过筛，得到0.25~0.83mm的紧密分级粒度。干燥原料的成分其化学元素组成包括碳（34.25%）、氢（4.65%）、氮（3.64%）和硫（1.27%）。活化剂为分析纯KOH、H3PO4和ZnCl2采用纯度为99.99%的高纯氮气，创造无氧的大气环境。Li等（2008）的研究为该工程的供热系统提供了参考表1原料组成。成分水固定碳挥发分灰值（wt. %的百分比）4.3413.9255.3832.70Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）33352.2. 编写拉加经委会每批试验中，将15.0g干污泥分别加入20 ml不同浓度（6、8、10、12 mol/L）的活化剂溶液中。搅拌后，将这些混合溶液在298 K下保持24 h以实现不同组分的浸渍，然后将它们在378 K下干燥4 h。在微波加热过程开始之前和在干燥的混合材料被转移到石英管中之后，使用氮气根据恒定流速吹扫安装在微波炉的壁橱中的石英管中的空气，直到整个制备过程结束。在微波活化实验中，功率从400 W逐渐增加到520 W，间隔40 W，辐射时间从10 min到16 min，间隔2 min。冷却后的活化材料用体积分数为50%的盐酸和蒸馏水反复清洗，使其pH值达到7.0，然后在378K的温度下焙烧，以保持其恒重，得到LAC。产量（Y）可以使用以下公式计算：Y=M/M0×100%（1）式中，M为产品质量，M0为原料质量，单位为克。2.3. LAC的特征LAC的吸附能力根据参考文献（Deng等人，2010年）。采用标准方法（GB/T12496.8- 1999）测定了298 K下的碘值。然后将样品在378 K的温度下真空干燥过夜，然后通过扫描电子显微镜鉴定畜禽污水污泥和LAC的表面物理形态。采用QUADRASORB SI型全自动比表面积和孔径分析仪，在-196 °C下用N2吸附法测定了活性炭的比表面积和孔BET法定量测定了催化剂的比表面积和孔径分布。利用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）技术对畜禽污泥和乳酸菌表面的官能团进行了区分。使用AVATAR 360和FT-IR分光光度计记录FT-IR光谱。2.4. 禽畜污水处理畜禽生活污水来自四川农业大学畜禽生活污水处理厂的曝气池。相关水质指标为：COD 192mg/L，pH 7.5，色度100左右，有异味。在最佳条件下制备的LAC作为吸附剂，考察了LAC用量和吸附时间对吸附效果的影响。将一定剂量的LAC添加到100 ml牲畜污水中。将混合液在298K下混合后静置一段时间，然后用滤纸过滤。根据标准测试方法（GB/11914-89）测试COD值。每个实验重复三次，以确认实验结果的准确性每个最终实验数据是三个独立结果的平均值，误差范围在-4%和+4%之间。36Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）333. 结果和讨论3.1. 编写拉加经委会3.1.1 活化剂对乳酸菌碘吸附能力及产率的影响如表2所示，H3PO4从加工成本、碘值和产品收率等方面综合考虑，KOH是最合适的活化剂。因此，KOH在以下实验中充当活化材料。表2.活化材料对乳酸菌碘吸附能力及产率的影响浓度辐射时间微波功率产量比碘值麻木 er激活剂(mol/升）（分钟）（W）（%3）(mg/g）1zncl2的41040053.30322.542zncl2的61244043.60401.483zncl2的81448037.43453.764磷酸氢41040062.70<1505磷酸氢61244060.83<1506磷酸氢81448057.42<1507Koh41040047.39358.478Koh61244034.86437.299Koh81448026.73482.653.1.2. 微波辐射时间对乳酸在微波功率为440 W、KOH溶液浓度为6 mol/L的条件下，考察了微波辐射时间对吸附能力和乳酸收率的影响。如图1（a）所示，当微波辐射时间在10 - 14 min之间时，LAC的碘吸附量从515.47 mg/g增加到608.52 mg/g。但当微波辐射时间超过14 min时，LAC的碘吸附量从608.52 mg/g下降到544.18mg/g。至于LAC的产率，随着微波辐射时间的延长，它逐渐下降。这是因为活化程度更多地取决于微波辐射时间而不是活化剂的浓度。当辐照时间低于一定阈值时，污泥原料表面形成大量活性中心和孔隙。延长微波辐射时间可以提高LAC的吸附能力。但是当微波辐射时间超过阈值时，碳的一些孔将由于高温而消失，这降低了碘值和碳的产率（Li等人，2008; Deng等人，2009年）。综合考虑碘吸附能力和LAC3.1.3. 微波辐射功率在微波辐射时间为14 min、KOH溶液浓度为6 mol/L的条件下，考察了微波辐射功率对LAC的碘吸附能力和产率的影响Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）3337当微波辐射功率在400 ~ 480 W范围内时，LAC675.77从507.72 mg/g（图1（b））。当微波辐射功率从675.77 W增加到612.65 W时，LAC的碘值下降。随着微波辐射功率从360 W增加到480 W，LAC产率略有下降，但当微波辐射功率超过520 W时，LAC产率迅速下降。随着微波功率的增加，材料上的活性位点和孔隙会越来越多，因为微波功率提供给它的能量越高，当微波功率达到阈值时，多余的能量会烧掉一些碳，然后改变孔隙的结构（Deng etal.，2010年）。因此，微波辐射功率水平应保持在480W。3.1.4. 活化剂浓度对乳酸在微波辐射功率为480 W、辐射时间为14 min的条件下，考察了活化剂浓度对乳酸菌碘吸附能力和产率的影响。随着活化剂浓度从6 mol/L增加到12 mol/L，乳酸菌碘值逐渐增加，并达到峰值（即碘吸附量）。721.64mg/g）。此后，碘值随着活化剂浓度的进一步增加而下降。这可能是因为：一方面，KOH是一种强碱，对热解过程中的氧化反应具有催化作用; KOH能与烃类和微晶碳发生反应，生成一定的孔隙。随着活化反应时间的延长，所形成的孔变宽，微孔数量减少，中孔和大孔数量增加。另一方面，当活化温度超过KOH沸点（762？），元素钾将蒸发并扩散到碳层，这可以促进 气孔的形成。另外，也有学者认为在500 ℃ KOH活化反应中会产生CO2、H2O和K2CO3等气体. 当温度高于700 ℃时，生成的K2 CO 3分解释放CO2; ，这可以促进CO2的进一步活化作用并产生新的微孔（Deng et al.，2009年）。3.1.5. 确定了制备乳酸结果表明，制备乳酸的最佳工艺条件为：微波辐射时间14 min，KOH浓度10 mol/L，微波辐射功率480 W。在此工艺条件下，碘值为721.64mg/g，收率为25.71%。BET比表面积达684.65m2/g。尽管LAC的碘值低于来自生活废水污泥的碳的碘值（Wang等人，2009），由于畜禽污泥的特殊性，LAC的吸附能力仍然可以接受。因此，在这些条件下获得的活性炭应用于以下实验。38Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）33图1. (a)微波辐射时间对乳酸菌产率及碘吸附能力的影响微波辐射功率为440 W，KOH浓度为6 mol/L，微波辐射功率对LAC产率和碘吸附能力的影响（辐射时间14 min，KOH浓度6 mol/L）;（c）活化剂浓度对LAC产率和碘吸附能力的影响（辐射时间= 14min，微波辐射功率= 480 W）。3.2. LAC的特征3.2.1. 干化污泥和活性污泥如图2所示，最佳LAC的外表面比干污泥有更多的孔隙。这些孔是在活化过程中形成的，它们对LAC的吸附能力起着决定性的作用。图2. （a）最佳LAC的SEM照片（b）干污泥的SEM照片3.2.2. LAC的比表面积分析和孔结构表征活性炭的吸附能力与其比表面积密切相关，而比表面积的大小取决于活性炭的孔数量和孔尺度分布。随着活性炭比表面积的增加，其吸附能力增强。最佳工艺条件下制得的LAC比表面积为684.65m2/g。采用吸附等温线的BJH法和HK法对其孔径分布进行了研究图3（a）显示，Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）3339最佳LAC的孔结构主要由介孔和大孔组成。平均孔径为38.20 nm。图三. (a)用HK法测试了理想条件下制备的LAC的孔尺寸分布。(b)在最佳条件下制备的LAC的FTIR光谱。3.2.3. 干化污泥和活性污泥如图3（b）所示，吸收光谱线在3410、2856~2927、1613、1416和1057 cm-1附近显示出几个峰。在3410 cm-1附近的谱带可能来源于CH 2的-特别是1613cmí1的苯并芳族C=O和C-O（Chen et al.，2008年）。1416 cm-1附近的谱线峰可能是氨基官能团的伸展振动，1057 cm-1附近的谱线峰可能是C-O-C的伸缩振动（Chen and Chen，2009）。LAC中丰富的官能团可以作为污染物的有效吸附位点，从而提高LAC的吸附能力。3.3. 乳酸菌对禽畜污水3.3.1. 吸附时间对COD当进水pH值为7.5，进水COD值为192 mg/L，LAC投加量为0.1g/L时，当吸附时间从1h延长到3 h时，COD去除率迅速增加，超过3 h后，COD去除率基本保持不变（图4（a））。因此，最佳吸附时间为3h。3.3.2. LAC投加量对畜禽养殖污水在吸附时间为3 h的条件下，当LAC投加量从0.1g/L增加到0.4g/L时，COD去除率迅速上升。这可能源于当吸附剂剂量增加时可用吸附位点数量的增加（Garg等人，2003年）。但是，当LAC投加量达到0.4 g/L后，由于过量碳颗粒之间的相互屏蔽，COD的去除率没有明显变化（Zhang et al.，2007年）。由于炭上存在一定的吸附位，相互屏蔽会降低吸附能力40Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）33粒子相互接触。同时，畜禽废水的色度降低到20左右，污水经此吸附后无明显异味。图四、（a）接触时间（b）LAC投加量对COD去除率的影响4. 结论最佳活化条件为：微波功率480 W，辐射时间14 min，KOH浓度10 mol/L。在此条件下，碘值为721.64mg/g，收率为25.71%，比表面积为684.65m2/g。LAC的孔结构以介孔为主。LAC可作为处理畜禽养殖污水的有效吸附剂之一。因此，微波加热畜禽污泥制备活性炭是可行的。确认本 课 题 得 到 了 四 川 省 教 育 厅 （ 课 题 编 号 ： 08ZA 058 ） 和 长 江 学 者 与 高 校 创 新 研 究 团 队（IRT13083）的资助。引用[1] 徐伟，陈涛，刘军，何勇.规模化集约化养禽业环境污染综合防治策略。环境科学2004，25（S1）：105-108.[2] Fang P，Shao RH，Si QY.污泥活性炭吸附Cr（Ⅵ）的研究环境污染与控制2011，33：59- 63，68.[3] 李慧君，顾永艳，赵永春。污泥资源化利用技术。北京：Kluwer Academic Publishers 2010.[4] 陈凯我国城市污水厂污泥处置技术探讨。科技创新导报2012，8：141-3。[5] Qi G污泥土地利用的潜在风险及建议。绿色科学与技术2012，2：112-4.Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）3341[6] 黄X，蒋Y，蒋W.城市污水处理厂污泥焚烧处置综述。四川化工2012，2：26-9.[7] 张志清，李晓荣，张继英.剩余污泥回收利用。环境卫生工程2011，5：36-7.[8] 李耀斌。城市污泥资源化利用。建筑材料发展指南2011，9：55-6。[9] 黄湖剩余活性污泥制备活性炭及其应用研究。环境工程学报2008，2：1555-9.[10] 张某某，季海明，范小东。污泥活性炭及其微波脱色性能研究。Carbon 2008，2：40-3.[11] 吴文彬，陈建芳，黄福龙。微波法制备污泥活性炭吸附剂及其再生。应用化学工业2011，6：975-7.[12] Rio S，Faur-Brasquet C，Coq LL，Courcoux P，Cloirec PL.用化学活化法从污水污泥制备碳质吸附剂的实验设计方法--在空气和水处理中的应用。Chemosphere 2005，58：423-37.[13] Smith KM，Fowler GD，Pullket S，Graham NJD.生产耐磨、污水污泥衍生的颗粒活性炭。SepPurif Technol 2012，98：240-8.[14] Pietrzak R，Bandosz TJ.污泥衍生相改性活性炭及其在脱硝过程中的应用。Carbon 2007，45：2537-46.[15] 张F，Nriagu JO，Itoh H.利用有机污泥中的活性炭去除水中的汞。水研究2005，39：389-95。[16] Geethakarthi A，Zahikumar BR.制革污泥活性炭的表征及其去除偶氮活性染料的研究。《环境科学污染报告》，2012年，19：656-65。[17] 李伟，岳强，涂萍，马正，高斌，李军，等。造纸污泥制备活性炭柱对染料的吸附特性。ChemEng J.2011，178：197-203.[18] 丁R，张P，谢瑞迪奇M，班多斯TJ.利用污水污泥和废油污泥衍生吸附剂去除水中抗生素。WaterRes. 2012，46：4081-90.[19] 郭波，李晓刚，刘荣平，任爱林。城市污泥与麦秸混合制备活性炭。热力工程2011，26：764-7.[20] 吴毅，黄毅，宋明，金斌.污泥水蒸气活化制备活性炭的研究。中国环境科学2012;32：640-6.[21] Abais JM，Valente CMLR.微波加热法制备活性炭纤维及其改性。Carbon 2004;7：1315-20.[22] 艾扬，李泰泰，裴耀斌。微波加热与常规加热制备高比表面积活性炭的比较。西北工业大学学报2009; 4：527-30.[23] 李伟，张立波，彭俊华，李南，朱晓艳.微波辐射K_2CO_3活化烟杆制备高比表面积活性炭。工业作物Prod. 2008：27：341-7.[24] 邓宏，李刚，杨宏，唐军，唐军。微波辅助KOH和K2CO3活化棉秆制备活性炭。化学工程杂志2010;163：373-81.[25] 邓华，杨林，陶国华，戴俊良.微波辅助化学活化棉秆活性炭的制备与表征-应用于水溶液中亚甲基蓝的吸附。J.危险材料2009;166：1514-1521.[26] 邓红，张刚，徐霞，陶刚，戴军。微波辅助磷酸-化学活化法制备棉秆活性炭的工艺优化。J危险材料。2010;182：217-24.[27] 王晓，朱南，徐军，尹波.湿活性污泥直接化学活化法制备活性炭。水科学技术2009;59：2387-94.[28] 杨凯波，彭俊华，斯里尼瓦萨卡南，张立波，夏海英，段晓华。微波加热椰壳制备高比表面积活性炭。生物资源。Technol. 2010;101：6163-9.42Liqian Wu等/ IERI Procedia 9（2014）33[29] 陈宝，周东，朱磊.不同热解温度松针生物炭对非极性和极性芳烃污染物的过渡吸附与分配。环境科学技术2008;42：5137-43。[30] 陈乙，陈志.不同热解温度桔皮生物炭对萘和1-萘酚的吸附。化气圈2009;76：127-33.[31] Garg VK，Gupta R，Yadav AB，Kumar R.木屑吸附法去除水溶液中的染料。生物资源。Technol. 2003;89：121-4.[32] 张智，单英，王军，凌惠君，臧世林，高伟，等。微波辐射下粉末活性炭催化快速降解刚果红的研究。J.哈扎德。Mater. 2007;147：325- 33.
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