埃及基础与应用科学杂志5（2018）138完整文章CdSe量子点在壳聚糖/聚己内酯薄膜M.S. Meikhaila，A. M.Abdelghanyb，W.M.阿瓦德河a埃及曼苏拉大学理学院物理系，35516 Mansourab光谱学系，物理部，国家研究中心，33 ElBehouth街，12311 Dokki，吉萨，埃及阿提奇莱因福奥文章历史记录：接收日期：2018年收到修订版，2018年4月18日接受，2018年2018年5月12日在线提供保留字：CdSeQDsCh/PCLFTIRSEM抗菌试验A B S T R A C T采用热注入法制备了壳聚糖/聚己内酯（Ch/PCL）半天然高分子共混物，并对共混物中的CdSe量子点进行了梯度掺杂。采用X射线衍射和红外吸收光谱对不同浓度的CdSe量子点进行了表征合成样品的FTIR实验数据表明，特征振动带的维持与边缘的变化，在两个强度和位置相关的掺杂浓度的增加XRD图谱揭示了制备的原始共混物和含有少量QD的共混物样品的无定形性质。具有较高QD浓度（即（0.008，0.016）重量%）的样品显示出与（111）反射平面相关的结晶带的出现，并且与JCPDS卡号19-0191一致。扫描电子显微镜（SEM）表明，所合成的生物复合材料的形态是由添加的CdSe量子点的严重影响。抗菌测试揭示了不同的抑制区相关的增加浓度的CdSe量子点和正在调查的细菌并对活性指数%的评价进行了研究。©2018 曼 苏 拉 大 学 。 由 爱 思 唯 尔 公 司 制 作 和 主 持 这 是 一 篇 基 于 CC BY-NC-ND 许 可 证 的 开 放 获 取 文 章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍壳聚糖是一种天然高分子多糖，由随机分布的b-（1-4）-连接的D-葡萄糖胺和N-乙酰基-D-葡萄糖胺组成，化学式为（C6 H11 O4 N）n[1]，可通过甲壳素的脱乙酰化过程获得，甲壳素被认为是主要从海洋生物外骨骼中提取的第二大多糖[2壳聚糖由于在低pH值下赋予生物活性的氨基而获得其阳离子性质，这导致与带负电荷的化合物（包括蛋白质或阴离子多糖）相互作用的高能力聚ε-己内酯（PCL）是由单体ε-己内酯通过阳离子、阴离子和配位催化剂开环聚合或由2-亚甲基-1-3-二氧杂环庚烷通过自由基开环聚合而合成的具有化学式（C6H10O2）n的疏水性合成半结晶聚酯[5]。PCL通常以缓慢的降解速率与高塑性和延展性相结合为特征，这可以帮助平衡天然聚合物的快速降解，*通讯作者。电子邮件地址：a.m_abdelghany@yahoo.com（上午Abdelghany）。增加从其共混物获得的支架的结构稳定性[6，7]。将天然和合成聚合物即PCL与纤维素、淀粉和甲壳质共混可以产生一类新的材料，其适合于具有独特的生物应用所需的性质[8PCL的疏水特性降低了与位于其表面上的细胞的物理化学相互作用，并且它们的共混物被认为是用于构建3D支架的良好候选物，这是由于缓慢的降解速率及其在植入后保持其形态和机械性能的能力，这增强了基于壳聚糖的支架的机械性能，特别是在湿状态下[13]。PCL/Ch共混物已被用作氧氟沙星等药物控释的支架材料[14]和神经组织重建[15]。Ch/PCL比为75/25的支架具有更高的亲水性、更好的力学性能和细胞粘附与增殖能力量子点（QD）是球形纳米尺寸晶体，其可以由几乎所有半导体金属形成，包括CdSe、CdS、CdTe、PbS和ZnS，同时可以使用合金或任何其他金属[16，17]。硒化镉（CdSe）可以被认为是一种典型的量子点，其尺寸范围为直径2 - 10 nm（10-50个许多类型的量子点将发射特定频率的光，如果电力或光施加到它们。这些频率可以通过改变点的大小来精确调谐量子点被引入到https://doi.org/10.1016/j.ejbas.2018.05.0032314- 808 X/©2018曼苏拉大学。由爱思唯尔公司制作和主持这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表埃及基础与应用科学杂志杂志主页：www.elsevier.com/locate/ejbasM.S. Meikhail等人 /埃及基础与应用科学杂 志 5（2018）138-144139×生物细胞作为替代荧光探针的研究进展。它用于生物成像，生物传感和细胞内检测和靶向，太阳能电池，量子计算，晶体管，LED和二极管激光器[20]。密度泛函理论（DFT）是一种计算量子力学方法，作为物理科学、材料科学的一部分，用于研究众多物体系统（特别是粒子和原子）的电子结构（基态）。它是量子力学中最著名和最有效的处理物质的方法本工作的目的是介绍一种新的半天然聚合物共混物含有梯度浓度的CdSe量子点的常规表征。采用FTIR、密度泛函理论（DFT）和XRD等分析手段，对有机基质组分和无机掺杂组分之间的反应机理进行了验证。此外，还进行了CdSe量子点对不同革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌的抑菌试验。2. 实验与方法2.1. 材料分子量为6.0× 105的壳聚糖 [2-氨基-2-脱氧-（1- 4）吡喃葡萄糖]，化学式为（C8H11NO）n，由Aldrich Co.形成颗粒。乙酸、乙醇和其他高纯度溶剂有限2.2. 样品制备通过先前报道的普通热注入途径合成CdSe QD[21，22]。在合成路线中，在氮气气氛中平稳加热（70-110 °C）的三颈烧瓶中，将0.8mmol CdO加入到约20 mmol硬脂酸中在形成硬脂酸镉（无色溶液）后，将温度逐渐升高至180°C将Immol Se金属粉末和3mL三辛基膦（TOP）注入烧瓶中。每15分钟收集六个等量的反应混合物以允许QD形成和生长。将样品立即冷却并用甲苯稀释以停止CdSe颗粒生长。将获得的QD在甲醇介质中洗涤并离心。将壳聚糖和聚ε-己内酯溶解在0.2M的水溶液中。分别为亚醋酸和冰醋酸。采用浇铸法制备了Ch/ PCL（75/25）共混物。加入梯度浓度的QD以形成所需浓度的薄膜。使用前，将样品保存在真空解剖器中。表1列出了缩写和样品组成。2.3. 物理测量使用单光束（NicoletiS 10，USA）分光光度计记录光谱范围（4000-400）内的FTIR实验数据。表1示例符号和组成。样品壳聚糖PCLCdSe重量%CdSe075250.000硒镉75250.001硒化镉75250.002硒化镉75250.004硒化镉75250.008硒镉1675250.016cm-1，分辨率为2cm-1，研究了样品的振动使用PANalyticalX’PertPRO XRD系统，使用具有次级单色器的CuK靶（其中，k = 1.540 μ m，管在45 kV-40 mA（Holland）下操作，布拉格角（2 h）在（5-80°）的范围内）获得X射线衍射扫描。在该分析中，使用X射线衍射谱中的峰位置（2h）来识别纯膜和掺杂膜中的不同晶体结构。通过扫描电子显微镜，使用SEM Model Quanta 250 FEG（场发射枪），加速电压30 kV，放大倍数14至1，000，000，分辨率为1n ） ， 表 征 膜 的 形 态 。 采 用 高 分 辨 透 射 电 镜 （ JEOL-JEM-2100），加速电压200 kV，紫外/可见光（UV/Vis），测定了量子点的大小和形状使用JASCO V770分光光度计进行测量3. 结果和讨论3.1. 制备的QD图1显示了制备的CdSe QD的UV UV/Vis光吸收光谱与高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）相结合。所得的显微照片表明，合成的材料为球形，尺寸为4 - 10 μ m。5nm。UV/Vis.发现光学吸收光谱与先前报道的相同样品的报道一致[21，22]。3.2. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）图2所示的制备的原始聚合物基质及其共混物膜的FTIR吸收实验数据揭示了属于Ch和PCL两者的骨架基质的基本振动基团的保持。在壳聚糖光谱中在2951、2872 cm-1处观察到的吸收带可以归属于CH 3的伸缩振动，而在1648，1555 cm-1可分别归因于（AC@ O）仲酰胺和（AC@ O）质子化胺的伸缩。位于1165、1025 cm-1处的其它谱带分别归属于（CAOAC）a对称振动和（ CAOAC 在 3429 ， 1724 ， 1412 cm-1 处 的 谱 带 归 属 于 （ OAH ） 与（NAH）伸缩振动、（C@ O）羰基伸缩振动和（CH3）对称形变的重叠.对于PCL膜，可以观察到具有峰位置和/或强度的 图 3、显示2.22.01.81.61.41.21.00.80.60.40.20.0400 450 500 550 600 650波长（nm）图1.一、揭示了制备的CdSe量子点的紫外-紫外/可见光吸收光谱结合高分辨率透射电子显微镜照片。强度140M.S. Meikhail等人 /埃及基础与应用科学杂 志 5（2018）138-144硒镉16硒 镉 8硒 镉 4硒镉2硒镉共混表2制备的聚合物基质的FTIR光谱数据及其归属[23峰位（cm-1）频带分配引用3429（OA H）与（NA H）伸缩23振动2951(CH2）不对称拉伸232872(CH2）对称拉伸241724（C@ O）羰基伸缩241648（C@ O）伸缩231555（C@ O）伸缩质子化胺251412(CH3）对称变形251165（CA OA C）对称伸缩241025（CA OA C）对称和（CA OA C）25对称振动4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数cm-1图二. 壳聚糖和PCL共混物的FTIR吸收光谱。共混物光谱的明显变化表明单个共混物组分之间存在某种类型的相互作用。这种相互作用可以用下一节讨论的 图图3示出了掺杂有不同浓度的无机填料（CdSe QD）的制备的聚合物共混物的FTIR光谱。合成样品的分析数据可显示在表2中。随着CdSe掺杂剂含量的增加，观察到明显的强度变化处的峰1025和1412 cm-1在共混物中出现尖锐的峰，而（CdSe 1）则出现宽峰，且宽峰随浓度的增加而增大填料的浓度高达0.008wt%，然后消失在浓度为0.016.在1555 cm-1和1724 cm-1处的峰强度随着填料的增加而降低，直到浓度为0.016cm-1，峰消失了。FTIR光谱被用来研究PCL到壳聚糖生物聚合物基质中的掺入，通过显示吸收带位置和振动模式。3.3. 密度泛函理论密度泛函理论（DFT）是一种理论方法，用于确定聚合物基质之间的相互作用机制，并测量与4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数（cm-1）图三.壳聚糖和PCL共混物与不同浓度的CdSe量子点的FTIR吸收光谱。壳聚糖和聚己内酯之间复杂相互作用的实验数据所有计算均使用Gaussian 03程序[26]在DFT框架内。使用Becke的三参数混合泛函优化（Ch/PCL）的聚合物共混物，Ch/PCL二元共混物和具有掺杂剂QD的聚合物共混物的实验和理论FTIR光谱都被认为与图2和图3中所示的样品组分之间的建议的相互作用和络合一致。 4 a：d。3.4. x射线衍射分析纯壳聚糖和纯PCL的X射线衍射分析显示对应于壳聚糖的无定形性质的宽带和在角度2h = 21.2°和2h= 23.5°处的两个特征峰，对应于PCL生物聚合物的半结晶性质的（110）和（200）晶面，如图5所示。壳聚糖/PCL共混物的XRD图谱显示，PCL的两个特征峰消失，表明两种生物聚合物之间存在相容性，说明PCL的掺入对壳聚糖的无定形结构没有明显影响。从图6中，我们可以观察到Ch/PCL/CdSe QDs生物复合材料的XRD图案仍然保持Ch/PCL共混物的无定形结构，直到Ch/PCL共混物的浓度达到100%。（0.008，0.016）重量%的CdSe纳米颗粒，在浓度上出现两个特征峰（0.008）wt%，并使重叠形成浓度（0.016）wt%的一个峰，这意味着CdSe纳米颗粒对共混物的无定形结构有显著影响。3.5. 扫描电子显微镜（SEM）SEM已用于探索所研究样品的表面形态和结构，图7（A，B）呈现了纯壳聚糖和纯PCL的SEM显微照片，其显示表面的光滑外观。如图7（C）向生物聚合物共混物中添加不同浓度的CdSe QD，生物复合材料的表面变得粗糙，并且形成晶粒尺寸，并且根据CdSe QD浓度在其形状上变化，如图1B所示。 6（D-H）。很明显，在高浓度（0.008，0.016）的CdSe量子点的晶粒尺寸采取一定的形状和CdSe在共混物中分散良好。这这揭示了本Ch/PCL/CdSe系统的SEM和X射线响应之间的相容性吸光度吸光度342929512872172415551412116516481025M.S. Meikhail等人 /埃及基础与应用科学杂 志 5（2018）138-1441414000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数（cm-1）(a)（b）第（1）款2.01.51.00.50.04000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500波数（cm-1）(c)（d）其他事项图四、（a）Ch和PCL之间的优化的建议相互作用机制的示意图（b）制备的聚合物共混物的理论和实验FTIR数据（c）聚合物共混物和Cdse QD的优化建议的相互作用机制的示意图。(e)制备的复合材料的理论和实验FTIR数据。10 20 30 40 50 60 70 802度（deg）图五、纯壳聚糖、纯PCL和壳聚糖/PCL共混物的X射线衍射图第六章Ch/PCL/CdSe量子点生物复合材料的X射线衍射3.6. 抗菌试验在过去的十年中，由于其已知的抗微生物性质，对用于生物学、生物医学和制药应用的硒化镉（CdSe）QD的合成的研究引起了极大的兴趣。镉离子对许多不同的细菌、真菌和病毒表现出广谱杀生物活性[29测试了不同掺杂浓度的CdSe量子点在聚合物共混物中的抗菌活性因此，评价了化合物对两种革兰氏阳性菌（金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌）和两种革兰氏阴性菌（铜绿假单胞菌和大肠杆菌）以及致病真菌白色念珠菌（念珠菌）的抗微生物活性。白色念珠菌）。将样品接种在含有琼脂的培养皿的理论实验的理论实验共混PCLCS强度110200归一化的吸光度归一化的吸光度34252949286829492866295128661723167229422866172417291648172915571660140512531164147514241174102492114121418124111641157109510971024.81044891.4921892.3662617605.4142M.S. Meikhail等人 /埃及基础与应用科学杂 志 5（2018）138-144图第七章A（壳聚糖）、B（PCL）、C（共混物）、D（CdSe1）、E（CdSe2）、F（CdSe4）、G（CdSe8）、H（CdSe16）。培养基（琼脂20 g +牛肉提取物3 g +蛋白胨5 g）中，并在36 °C下孵育培养皿。孵育24 h后记录抑菌圈，总结见表3。每个处理重复三次。因此，根据以下关系评价抗微生物活性百分比（%）：供试化合物的抑菌圈直径图8示出了掺杂在聚合物共混物中的CdSe QD在室温（RT）下的抗菌测试结果。发现在0.001重量%的CdSe量子点下，对枯草芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制区的大小更高。对所有供试培养物（金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌）的抗菌活性指数分别为83.3和52.2。而大肠杆菌和铜绿假单胞菌的活性指数为活动指数%¼抑菌圈（标准直径）×100分别为50.0和82.6。在0.002wt%的CdSe量子点浓度下，假丝酵母菌的活性指数为81.5。表3CdSe量子点浓度对抑菌圈直径和活性指数%的号化合物E. 杆菌(mg/ml）铜绿假单胞(mg/ml）S. 金黄色(mg/ml）枯草芽孢杆菌(mg/ml）C. 白色(mg/ml）D一D一D一D一D一（毫米）%（毫米）%（毫米）%（毫米）%（毫米）%1壳聚糖17.065.42191.322.091.713.056.518.066.72共混NA–521.77.0029.24.0017.42.007.403硒化镉（1）13.050.01982.620.083.312.052.24.0014.84硒化镉（2）9.0034.61356.59.037.57.030.422.081.55硒化镉（4）12.046.11773.919.079.210.043.515.055.56硒化镉（8）NA–NA–5.0020.8NA–5.0018.57硒化镉（16）7.0026.9939.112.050.08.0034.83.0011.1氨苄青霉素26.010023.010024.010023.0–NA–克霉唑NA–NA–NA–NA–27100D为抑菌圈直径，A为活性指数，NA为未见作用。M.S. Meikhail等人 /埃及基础与应用科学杂 志 5（2018）138-144143见图8。抑制区与CdSe量子点的浓度。0.008wt%的CdSe量子点除对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌表现出中等的指数活性和较小的抑菌圈外，其余均无抑菌活性。其中，枯草芽孢杆菌表现出最大的敏感性，而铜绿假单胞菌被认为是最不敏感的CdSe量子点。随着量子点合成浓度的增加，量子点的抗菌活性显著降低，这可能是由于量子点粒径增大所致。在不同浓度下合成的CdSe量子点之间的抑制区的大小的差异可以与由于它们的大小的差异产生不同量的活性氧（ROS）而导致的纳米粒子在细胞中的扩散趋势的差异相关。不同种类的细菌和不同浓度的CdSe量子点的抑菌圈大小不同 根据从图中获得的结果。 8和抑菌圈直径的比较，结果表明，对金黄色葡萄球菌的抑菌活性最大。图8还显示了不同浓度的CdSe纳米颗粒抗菌活性的类似扩展结果，并且可以看出获得了相同的结果 最大直径出现在S。金黄色。所有数值数据可以如表3所示制成表格。4. 结论成功地合成了含有梯度浓度的CdSe量子点的半天然Ch/PCL生物复合材料，通过X射线衍射和红外吸收光谱进行表征。采用密度泛函理论（DFT）研究了聚合物共混物和掺杂量子点填充材料样品的反应机理。FTIR实验和实验数据都表明，随着掺杂浓度的增加，特征振动带的强度和位置都有微小的变化。XRD图谱揭示了制备的原始共混物和含有少量QD的共混物样品的无定形性质。具有较高QD浓度的样品，即CdSe 8和CdSe16，显示出归属于111反射平面的结晶带的外观，这是严格报告的，并且与JCPDS卡编号19-0191一致。扫描电子显微镜（SEM）表明，合成的大小的生物复合材料的形态是通过添加CdSe量子点的严重影响。抑菌试验表明，不同的抑制区相关的增加浓度的CdSe量子点和所调查的细菌菌株的种类。并对活性指数%的评价进行了研究。引用[1] Dash M，Chiellini F，Ottenbrite RM，Chiellini E.壳聚糖-生物医学应用中的多功能半合成聚合物。Prog Polym Sci 2011;36（8）：981-1014.[2] MonierM，Abdel-Alzhef DA，Abou El-Reash YG. 离子印迹改性壳聚糖树脂对钯离子的选择性去除。J Colloid Interface Sci2016;469：344-54.144M.S. Meikhail等人 /埃及基础与应用科学杂 志 5（2018）138-144[3] 刘军，孟春刚，刘胜，阚军，金春。原儿茶酸接枝壳聚糖膜的制备及抗氧化性能研究。食品水胶体2017;63：457-66.[4] 林永成，王海萍，高浩芬，乌拉明华，张欣，谢东峰，等。鱿鱼圈中氨基硫脲壳聚糖的制备及其对铜离子的吸附性能。Int J Biol Macromol 2017;95：476-83.[5] 皮特CG。聚己内酯及其共聚物。In：Chasin M，Langer R，editors.可生物降解聚合物作为药物输送系统。New York：MarcelDekker. p. 71比120[6] Labet M，Thielemans W.聚己内酯的合成研究进展。Chem SocRev 2009;38：3484-504.[7] Li WJ，Cooper JA，Mauck RL，Tuan RS.六种电纺聚羟基酯纤维支架之制造与特性研究。Acta Biomater2006;2：377-85.[8] 杨凯，王晓丽，王永正。生物可降解聚合物纳米复合材料研究进展。工业工程化学杂志2007;13（4）：485-500.[9] 洪S，Kim GH.壳聚糖增强聚己内酯电纺生物复合材料的制备及其对间充质干细胞增殖的影响。Carbohydr Polym 2011;83：940-6.[10] Ghorbani FM，Kaffashi B，Shokrollahi P. 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