富营养化浅水湖泊汞的历史沉积记录

工程5（2019）296研究环境保护-文章富营养化浅水湖泊汞的历史沉积记录：人类活动和气候变化张汉晓a，霍守良a，刘晓波，Kevin M.耶格尔b、北斗Xia、张景田a、吴凤昌a中国环境科学研究院环境基准与风险评价国家重点实验室，北京100012b美国肯塔基州列克星敦市肯塔基大学地球与环境科学系，邮编40506阿提奇莱因福奥文章历史：收到2018年2018年10月3日修订2018年11月8日接受在线提供2019年保留字：湖泊沉积物汞垂直分布A B S T R A C T汞及其衍生物是一种有害的环境污染物，可通过生物放大作用影响水生生态系统和人类健康。湖泊沉积物可以提供关于污染程度变化的重要历史信息，从而追踪人为或自然影响。本文研究了巢湖沉积物中汞的百年沉积历史。结果表明，近百年来汞的沉积历史可分为3个阶段（60年代前、60 ~ 80年代和80年代后）。20世纪60年代以前自20世纪60年代以来，由于各种集中的人为输入源，汞的浓度开始逐渐升高，并表现出西半湖区汞浓度高于东半湖区的趋势。通过分析Hg与重金属（Fe、Co、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn）、稳定碳、氮同位素（d13C、d15N）、营养盐、粒径、气象因子的相关性，揭示了人为因素和水文变化的影响。结果表明，20世纪60年代以后，由于水文变化、区域快速发展和城市化以及人为汞源的扩散，汞污染加剧此外，温度，风速和蒸发量的交互影响的环境行为和环境归宿的汞。©2019 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY许可下的开放获取文章（http：//creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。1. 介绍汞（Hg）及其衍生物，特别是毒性最大的汞形式甲基汞（CH3Hg+），是有害的环境污染物，可以在大气和水生食物链中长时间存在，主要是因为它们的持久性和生物累积趋势[1]。汞通过自然来源和人类活动排放到环境中，例如矿石精炼和水泥生产以及再排放[2]。随着全球工业和经济的发展，越来越多的汞被排放到环境中。汞已在世界各地的湖泊、湿地、水库、河流和河口中被发现[3，4]，汞污染已被公认为一个全球性的环境问题。联合国环境规划署（UNEP）最近通过*通讯作者。电子邮件地址：huoshouliang@126.com（S. Huo）。减少全球汞排放，以减少汞对环境和人类健康造成的损害。由于监测技术和成本的限制，直到20世纪80年代，中国大部分湖泊才开始进行直接的长期水质监测[5]。在缺乏长期水质监测数据的情况下，沉积物岩心可以作为重要的档案，因为它们记录了水生系统中的金属通量，并且可以成为重建污染物历史和环境命运的有效工具[6]。湖泊沉积物芯中的汞浓度在上个世纪显著增加[7]。在美国的Ballinger湖和Whittington湖对湖泊沉积物的汞污染进行了调查[4，8]。最近，Lin等人[9]研究了气候变化对中国青藏高原南部一个偏远且不断缩小的湖泊中汞积累的影响。大多数现有的研究都集中在使用湖泊沉积物中的汞同位素来可靠地追踪历史上人为汞污染或评估汞循环[10，11]。巢湖是我国典型的半封闭浅水富营养化湖泊，近三年来，https://doi.org/10.1016/j.eng.2018.11.0222095-8099/©2019 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。目录可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engH. Zhang et 其他/工程 2019 - 05 - 29 00：00297··几十年来，由于人为富营养化，自20世纪80年代以来一直是广泛社会关注的目标[12]。为了解析巢湖多种重金属[13]、营养素[12]、多氯联苯[14]、多环芳烃和有机氯农药[15]的历史记录，人们对巢湖进行了大量的研究，但很少有研究关注汞。对巢湖的研究也有助于了解长江流域同类型湖泊的汞剖面为了弥补这一研究空白，本研究的目标如下：使用沉积物岩心年代学检查近100年来湖泊汞供应的变化以及湖泊内汞分布的变化;并通过使用重金属（铁（Fe ）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）、锰（Mn）、铅（Pb）、锌（Zn）和 汞 ） 、 营 养 盐 （ 总 氮 （ TN ） 、 总 磷 （ TP ） 、 总 有 机 碳（TOC）、d13C和d15N）和粒度等指标本研究还通过探讨巢湖流域汞浓度与温度、降水、风速和蒸发量之间的相关性，在气候变率的背景下考察了这种湖泊环境。2. 材料和方法2.1. 取样和分析巢湖（117°160- 117 ° 51 0 N，31°25 0 - 31 ° 43 0 E）是中国的一个天然浅水湖泊，面积780 km 2（图10）。 1）。人类活动的加剧导致了巢湖水体的富营养化和金属污染[12，13]。三峡大坝自1963年建成以来，控制了水位，蓄水后阻碍了自然水文循环[12]。由于不同地区的污染水平不同，因此选择了两个样本点（CL1和CL2）此外，采样点必须满足可能的长期沉降累积和最小干扰影响的要求，包括底部冲刷或重新悬浮。2009年使用柱状取样器（长50厘米，直径8厘米）收集了沉积物芯。两个沉积物岩心的长度均为30厘米，每隔1厘米进行切片。将每个样品冷冻至-20 °C以下。样品前处理程序如下：①样品冻干，②用玛瑙研钵和研杵均质，③用0.125 mm筛网过筛。然后使用盐酸（HCl）和硝酸（HNO 3）（3：1，v/v）的酸性混合物[16]。在将样品加热30分钟后测定TP。在500 °C的温度下2 h，并进行1 mol L-1HCl萃取。使用元素分析仪（Vario EL III，Elementar Co.，德国）。在用1 mol L-1 HCl处理以除去无机碳后，使用TOC分析仪（Multi N/C®分析精度小于3%的总氮和5%的总有机碳，使用6个重复的均质化样品。在HNO3、HCl和氢氟酸（HF）（1：3：6，v/v）混合物中微波消解后，通过电感耦合等离子体质谱法（iCAP Qc，Thermo FisherScientific，USA）标准参考沉积物SUD-1（加拿大环境部国家水研究所）用于估计重金属分析的准确性。Cr、Cu、Pb、Mn、Zn和Co的回收率（分析值/标准值比值，%）在85%~ 110%之间通过冷原子荧光光谱法，使用汞检测器（F732-V，上海华光仪器，中国）测量样品和空白中的总汞[9，17]。汞的平均回收率因此，认证值和分析值符合良好。2.2. 数据处理采用现代湖泊酸化古生态调查（PIRLA）方法测定了巢湖沉积物中汞的背景浓度[18]。富集因子（EF）[5]被广泛用于评估沉积物中的重金属污染，因为它有助于区分重金属的人为和自然来源采用EF法对巢湖沉积物中汞的污染程度进行了评价此外，地积累指数（Igeo）被用于评价人类活动造成的重金属污染[19]。用沉积物平均蒸发速率计算汞通量Zan等人[13]使用无支持或“过量”210 Pb（210 Pb ex）和恒定通量沉积（CFS）模型[20]计算了巢湖这些位置的平均沉积物CL 1柱样的平均沉积速率为0.2 2 4g·cm-2·a-1，平均沉积速率为0.2 2 4g·cm-2·a-1Fig. 1.取样地点。298H. Zhang et 其他/工程 2019 - 05 - 29 00：00×·········核心LC 2的累积速率为0.2 42 g cm-2 a-1[13]。气象数据来源于CN 05.1格网观测数据集，该数据集是在插值期间采用距平方法构建的，水平分辨率为0.25° 0.25°[21]。采用SPSS统计软件对数据进行正态性和Pearson相关性检验18.0 软 件 （ SPSS Statistics ， IBM Corporation ， USA ） 。 通 过Kolmogorov-Smirnov检验确定数据的正态分布。在0.05的显著性水平上，汞和重金属浓度、营养物质和粒度的数据符合正态分布。3. 结果和讨论3.1. 汞的垂直分布沉积在两个柱状样中的总汞浓度变化一致，从底层到表层或次表层，总汞浓度逐渐增加，并达到峰值（图1）。 2（a））。CL1和CL2柱样的汞浓度可分为3个不同的时期：60年代以前相对稳定，60年代至80年代缓慢上升，80年代至今急剧上升在20世纪60年代之前，总汞的浓度范围为52.4 CL 1和CL 2干沉积物中的总氮含量分别为69.9ng g-1和43.5 ~68.8ng g-1。基于PIRLA程序，两个样点的Hg背景值差异不大，湖泊沉积物的Hg背景值以两个样点的平均值Hg背景巢湖沉积物中的浓度为（52.29 ± 5.15）ng g-1。结果表明，第一阶段湖泊沉积物柱样中汞浓度处于背景期（60年代以前）。整个流域的传统农业都没有使用化肥[12]。在20世纪50年代之前，两个沉积物柱芯中的汞浓度没有显著增加的趋势两个沉积物柱芯中存在的几乎恒定的汞浓度表明，在20世纪60年代之前，几乎没有人为输入影响的天然湖泊系统的演替，这与沉积物柱芯中的营养物、重金属和持久性有机化合物浓度一致[12在第二阶段，CL 1和CL 2的汞浓度分别从20世纪60年代的76.3和71.6 ng g-1缓慢上升到 20世纪80年代初的95.4和80.9 ng g-1汞输入量在20世纪60年代开始略有增加，这与研究流域内中国第一次移民定居相一致[24]。在第三阶段，CL1和CL2沉积物柱样的汞浓度急剧增加，分别从95.4 80年代初为80.9 ng g-1，169.0和102.0 ng g-1。汞浓度呈上升趋势，可能是由于中国工业化过程中燃煤和工业废水的汞排放所致[25]。随着中国 化石燃料的使用越来越多，特别是煤炭和石油作为主要能源，导致汞排放量很高[26]。图2. 两个岩芯中（a）干沉积物中汞浓度、（b）汞沉积通量、（c）EF、（d）Igeo的垂直分布H. Zhang et 其他/工程 2019 - 05 - 29 00：00299··CL_1岩心的Hg含量在不同的历史时期都远高于流域内的大部分人口和工业分布在安徽省省会合肥市，这导致受合肥影响的西部湖区（核心CL1）的汞输入量大于被较小城市巢湖包围的东部湖区（核心CL2）因此，包括农业径流、城市来源和工业来源在内的人为汞源对CL1采样点的影响大于CL2采样点。许多研究表明，沉积物芯中记录的污染趋势往往受到当地/区域城市化程度的显著影响[27]。3.2. 汞的沉降通量和质量存量汞排放在湖泊集水区，以及沉积速率和沉积条件的湖泊，影响汞积累在沉积物芯。因此，Hg沉积通量比Hg浓度更适合反映沉积物中Hg的富集[28]。汞沉积通量F采用以下公式计算：F¼Ciqici1式中，Ci为第i层的汞浓度（ng·g-1），qi为第i层干沉积物的质量密度（g·m-3），ci为沉积物的汞浓度（ng·g-1）。切片i的速率（cm a-1）。每个岩芯的沉积通量（图2（b））与西部和东部地区不同阶段的汞含量分布图有些相似。高排放强度导致在西部湖芯观察到的沉积通量较高[25，26]。沉积通量记录有助于计算巢湖沉积通量变化的梯度率。在西部湖区（CL1），低汞通量的缓慢积累（图2（b））显示在建国初期。在20世纪60年代之前，发现汞通量k的零级增长率较低，CL 1和CL 2的增长率分别为0.0348和0.0520 a-1（表1）。在20世纪60年代至80年代，Hg的沉积通量呈上升趋势，CL 1和CL 2的上升速率分别为0.3842和0.1358a-1。20世纪80年代后，随着中国工业化进程的加快，汞的沉积通量急剧增加这一时期的沉积通量比20世纪60年代以前增加了2根据这三个阶段计算了沉积物柱样中汞的质量存量（表1）。与西部地区相比，东部地区的质量库存量相对较低，表明西部地区由于流域内经济和工业发展的不平衡，CL 1和CL 2在20世纪60年代以后的汞总量占近百年汞总量的69%~74%，说明巢湖汞污染的主要原因是3.3. 汞污染在这两个沉积物芯样中，汞的 EF 值在较深的沉积物中较低（1980年代之前，EF值为 1.5），随后在较浅的沉积物中升高（ 1980 年 代 之 后 ， EF 值 > 1.5 ） ; 最 高 值 出 现 在 近 地 表 （ 图 2（c））。根据Haris和Aris的工作[29]，EF值在0.5和1.5表明该金属可能完全来自地壳物质的风化和搬运，而EF值高于1.5表明该金属的一部分来自人类活动。因此，自20世纪80年代中国实行改革开放政策以来，巢湖人类汞输入量大幅增加在20世纪80年代之前，这两个岩心中的Igeo均低于0（无污染），但LC 1岩心中的Igeo在1970年（15 cm）和1936年（23 cm）除外（图2（d））。1980年代以后，CL2岩心的Igeo值在0和0.5之间，这表明存在一定程度的汞污染。自20世纪80年代以来，核心CL1的Igeo迅速增加，并于1990年达到1以上，反映出中等污染水平地积累指数结果表明，巢湖汞污染虽较轻微，但中国汞的人为来源可分为燃料燃烧的非故意排放、利用汞的工业过程（即汞污染）、汞污染物的排放、汞污染物的排放和汞的排放。电石医疗产品、荧光灯和电池）以及汞开采和冶炼。然而，汞的非国际排放源是大气汞的主要来源，这些排放由三个主要行业产生。煤炭工业是大气汞排放的主要来源，因为煤炭产量大，汞含量高，卤素含量低[25，26]。大气汞排放的另一个来源是有色金属冶炼过程，包括锌、铅和铜的冶炼，因为这些矿石通常含有汞[30]。最后，水泥工业是大气汞排放的主要来源。中国是世界上最大的水泥生产国（占全球水泥产量的80%以上），而汞与石灰石原料和用作燃料的煤有关[31]。根据《安徽统计年鉴2016》[32]，煤炭开采、有色金属冶炼和水泥生产行业在过去十年中持续发展燃煤能源生产行业是亚洲汞排放的主要来源[31，33]。尽管人类活动（尤其是化石燃料燃烧）造成了大量汞的大气排放，但大气沉降可能不是巢湖沉积物中汞的主要来源。多种金属与汞之间的高度正相关性（图3和4）表明它们具有相同或相似的人类活动源。工业与湖水污染密切相关，如电力、火电的生产和供应、有色金属冶炼、压延加工等行业，都会产生不同浓度的表1不同时期沉积物柱样中汞沉降通量和总量时间段线性回归通量（ng·cm-2·a-1）库存（ng·cm-2）k（a-1）R2pn西部湖区LC160年代以前0.03480.08950.3211311.0218.01960 - 1980年代0.38420.97150.020513.4130.61980年代至今0.67590.852001221.4477.0东部湖区LC260年代以前0.05200.758901310.5203.21960 - 1980年代0.13580.52730.165513.5115.71980年代至今0.21370.754701317.1325.7‘‘()”: mean value of deposition300H. Zhang et 其他/工程 2019 - 05 - 29 00：00图3.第三章。LC1和LC2岩芯中汞和其他金属的皮尔逊相关矩阵图第四章（a）CL1芯样和（b）CL2芯样中营养物和重金属的垂直分布H. Zhang et 其他/工程 2019 - 05 - 29 00：00301···生产过程中的重金属污染[14]。工业废水排放是湖泊重金属污染最直接、最重要的来源[15]。3.4. 汞与其他因素Pearson相关分析表明，两个样点的营养元素与汞含量呈极显著相关（P0.01）。在两个岩芯中均观察到TN、d15N、TP、TOC和Hg之间的强正相关性（图5，p= 0.000）。而d13C和碳氮比（C/N）与Hg呈负相关自20世纪70年代以来，大量工业、农业和生活污水排入巢湖，导致营养盐负荷增加[12]。例如，安徽省在20世纪80年代加大了氮肥（N）和磷肥（P）的使用，施用量高达750 kg hm-2，并且仍在增加[34]。长期以来，含汞农药和杀真菌剂在农业中被广泛使用，导致集约化耕作土壤中的汞浓度很高[31]。在巢湖流域，水稻土是主要的土壤类型，这是一种由人类耕种形成的高肥力土壤[35]，对Hg有很强的吸附能力[36]。因此，肥料（含N和P）和土壤有机质吸附从地表径流排入湖泊的汞此外，汞很容易被自然水体中的无机沉积物吸附[37]。沉积物中所含的氢磺酰基、胺、羧基和其他官能团可与汞结合形成稳定的有机络合物[31，38]。包括C/N 比、d15N和d13C 在内的变量可用作识别沉积有机质（SOM）来源的替代指标[39]，SOM可记录湖泊初级生产力的变化[40]。湖泊初级生产力（包括藻类生产）的增加导致SOM沉积的增加，以及d13C特征的变化[41]。有机物对甲基汞有双重影响[42]，因为它可以通过刺激微生物活性促进汞甲基化[43，44]，但也可以通过与无机汞结合来抑制汞甲基化，从而降低甲基化效率[45]。值得注意的是，不稳定的碳源对Hg0的产生影响最大[38，46]。汞的甲基化和脱甲基化是一个在水相和颗粒相界面上进行的动态过程，因此有机质（数量和类型）对汞沉积的影响是复杂的。沉积物中各种元素的含量和分布往往与沉积学条件的变化密切相关[47]。沉积物样品中的粒度可以提供水文变化的记录，因为水动力强度决定了不同粒度颗粒的运输能力[14]。正如预期的那样，相关性分析（图）。 6）表明，汞与小颗粒（粒径<8 l m）呈正相关，与较大颗粒（粒度> 8μ m）负相关自1963年在玉溪河上修建巢湖大坝以来，巢湖细粒沉积物的沉积和堆积得到了加强[12]。半封闭水体经人工调控后，天然水交换能力丧失，沉积环境趋于稳定。稳定的沉积条件导致细颗粒物、有机质和营养盐的积累，Hg随大量细颗粒物的沉积而沉积3.5. 气候变化与汞沉积对气候因子统计数据的检验表明，1961年至2017年，巢湖流域年平均气温和年降水量分别增加了0.98 °C和148.1 mm（图7（a，b））。年平均风速和年度蒸发降低通过1.128米秒-1和267.9 mm a-1，1961 - 2017年（图7（c，d））。巢湖流域的年平均气温有所上升（图7（a）），这可能是由于1980年后工业化和城市化的快速发展导致温室气体排放量增加;这种变暖正在改变陆地和水生生态系统，包括湖泊[44，48，49]。通过将气候变化与流域内的气象因素变化进行比较，分析了气候变化对汞沉积的影响[49]。人类活动直接排放的汞被视为相关分析表明，汞与年平均气温呈中度正相关（图7）。显然，气候变暖将改变汞的再排放，这将导致汞排放总体上增加。此外，许多研究记录了世界各地水生环境中水温的上升[51，52]，图5. 柱样LC1和LC2中营养元素和汞之间的Pearson相关系数见图6。柱样LC1和LC2中不同粒径频率分布与汞之间的Pearson相关系数。302H. Zhang et 其他/工程 2019 - 05 - 29 00：00·图7. 1961 - 2016年巢湖流域气象要素变化。图8.柱样LC1和LC2中汞与气象因子和营养盐的Pearson相关系数。影响范围非常广泛的生物、化学和物理过程[53，54]。因此，气温升高导致水温升高，这可能会对汞的转化和沉积然而，降水量和汞沉降量之间的关系并没有得到校正（图1）。8），主要是因为气象条件的这种变化对汞的迁移产生了综合影响。实际上，降水强度和频率的变化影响土壤侵蚀强度和汞污染源的输入[9]。大部分人类活动排放到大气中的汞都是以元素汞蒸气的形式存在的（超过95%），其余的则是二价汞化合物或吸附在颗粒物上的汞[55]。元素汞蒸气在大气中的停留时间约为数月至一年，这有利于长距离迁移[56]。风速与汞沉降的相关性很强，而年蒸发量与汞沉降的相关性中等（图8）。风速的变化通过调节水循环和水流速度影响汞的迁移和沉积[24]。平均风速的降低巢湖流域的水动力条件相对稳定，有利于汞的沉积。此外，随着年蒸发量的减少，水体中汞的挥发量减少，导致更多的汞沉积在沉积物中[49]。持续的气候变化可能导致降水量和分布、温度、风速和风向以及蒸发量的变化，这可能会影响汞的迁移强度和路径[49]。4. 结论巢湖沉积物中汞的自然背景浓度为（52.29 ± 5.15）ng g-1，沉积物中汞的沉积可分为三个时期：60年代前、60 - 80年代和60年代以前有一个相对稳定的阶段，60年代到80年代缓慢上升，80年代到现在急剧上升。汞沉降与重金属、营养盐浓度、沉积物粒度等变量密切相关H. Zhang et 其他/工程 2019 - 05 - 29 00：00303由于全球变暖的影响是多方面和复杂的，气温升高对汞沉降的影响很难完全分开和量化，需要进一步调查。确认国家重点研发计划（2017YFA0605003）和国家自然科学基金（91751114和41521003）资助了本研究。遵守道德操守准则张汉晓，霍守良，Kevin M. Yeager、Beidou Xi、Jingtian Zhang和Fengchang Wu声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。引用[1] ChenL，Xu Z，Ding X，Zhang W，Huang Y，Fan R，et al. 珠江三角洲土壤总汞和甲基汞污染的空间趋势及污染评价。Chemosphere2012;88（5）：612-9.[2] [10]杨文，杨文. 中亚阿尔泰大气汞污染的320年冰芯记录环境科学技术2017;51（20）：11597-606。[3] Rimondi V，Gray JE，Costagliola P，Vaselli O，Lattanzi P. Concentration，distribution，and translocation of mercury and methylmercury in mine-waste，sediment ， soil ， water ， and fish collected near the Abbadia SanSalvatoremercury mine，Monte Amiata district，Italy.科学总环境2012;414（1）：318-27。[4] GrayJE，Van Metre PC，Pribil MJ，Horowitz AJ. 用汞浓度和汞同位素组成追踪密 西 西 比 河 汞 的 历 史 趋 势美 国 密 西 西 比 州 惠 廷 顿 湖 沉 积 物 岩 心 。ChemGeol2015;395：80-7.[5] Huo S，ZhangJ，Yeager KM，Xi B，Qin Y，He Z，et al.太湖富营养化浅水湖泊沉积物中重金属的迁移和硫化作用。JEnviron Sci 2015;31：1-11.[6] [10] YagerKM，Santschi PH，Rifai HS，Suarez MP，Brinkmeyer R，HungCC，et al. 得克萨斯州休斯顿船舶航道沉积物中二恶英年代学和通量：非稳态沉积物输送和总有机碳的影响。环境科学技术2007;41（15）：5291-8.[7] Lindberg S，Bullock R，Ebinghaus R，Engstrom D，Feng X，Fitzgerald W等人，《沉积物中汞来源的进展和不确定性综合》。AMBIO：J. 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