给定字典person = {"name": "Alice", "age": 25, "city": "New York"}，使用person["email"] = "alice@example.com"为字典添加一个新的键值对"email"。

在Python中，如果要在已有的字典`person = {"name": "Alice", "age": 25, "city": "New York"}`上添加新的键值对，可以直接通过键名添加。在这个例子中，要添加一个新的键"email"，其对应的值是"alice@example.com"，可以这样做：

person = {"name": "Alice", "age": 25, "city": "New York"}
person["email"] = "alice@example.com"

现在`person`字典将包含额外的键值对`{"email": "alice@example.com"}`。

如果你尝试访问不存在的键，会抛出`KeyError`。因此，在实际操作中，建议先检查键是否存在再进行添加，例如使用`dict.get(key, default)`来避免错误。

default_email = "not_provided"
person["email"] = person.get("email", default_email)

这会在"email"键不存在时设置默认值`"not_provided"`。