某单片机字长32位，主存容量64K字，采用单字长单地址指令，共有100条指令。试采用直接寻址方式、立即寻址、相对寻址、变址四种寻址方式设计指令格式。

对于某单片机，字长为32位，主存容量为64K字，共有100条指令。我们可以采用以下四种寻址方式设计指令格式：

1. 直接寻址方式：使用指令中的地址直接访问存储器中的数据。

指令格式： 31 30 ... 24 23 ... 16 15 ... 0
+-----+--------+--------+
| op | addr | unused |
+-----+--------+--------+

其中，op为操作码，addr为指令中的地址，unused为未使用的位。

2. 立即寻址方式：将指令中的立即数作为操作数进行操作。

指令格式： 31 30 ... 16 15 ... 0
+-----+--------+
| op | imm |
+-----+--------+

其中，op为操作码，imm为指令中的立即数。

3. 相对寻址方式：将指令中的相对地址加上程序计数器（PC）的值作为操作数进行操作。

指令格式： 31 30 ... 16 15 ... 0
+-----+--------+
| op | rel |
+-----+--------+

其中，op为操作码，rel为指令中的相对地址。

4. 变址寻址方式：使用指令中的地址作为变址寄存器的偏移量，从而访问存储器中的数据。

指令格式： 31 30 ... 24 23 ... 16 15 ... 0
+-----+--------+--------+
| op | addr | index |
+-----+--------+--------+

其中，op为操作码，addr为指令中的地址，index为变址寄存器的编号。

需要注意的是，由于采用单字长单地址指令，每条指令中只能包含一个操作数。因此，在设计指令格式时需要考虑到操作数的大小和寻址方式的限制。同时，为了保证程序能够正常执行，需要保证所有的指令都能够访问主存的有效地址范围。