Metal-induced B±H Activation. Addition of Methyl Acetylene Carboxylates
to Cp*Rh- and Cp*Ir 16 e Halfsandwich Complexes containing a Chelating
1,2-Dicarba-closo-dodecaborane-1,2-diselenolato Ligand
Max Herberhold*, Hong Yan, Wolfgang Milius, and Bernd Wrackmeyer*
Bayreuth, Laboratorium fuÈ r Anorganische Chemie der UniversitaÈt
Received February 18th, 2000.
Dedicated to Professor Ulrich MuÈller on the Occasion of his 60th Birthday
Abstract. Reactions of the 16e halfsandwich complexes
Cp*M[Se
2
C
2
(B
10
H
10
)] (5 M = Rh, 6 M = Ir) with both
methyl acetylene monocarboxylate and dimethyl acetylene
dicarboxylate were studied in order to obtain information on
the influence of the chalcogen (selenium versus sulfur), as
well as further evidence for B±H activation, ortho-metala-
tion and substitution of the carborane. In the case of the
rhodium-selenium complex 5, the reaction with methyl ace-
tylene monocarboxylate gave products which were all struc-
turally different compared to those of the sulfur analogue of
5: a polycyclic derivative 12 with a B(6)-substituted carbor-
ane cage was obtained as one of the final products; in addi-
tion, both geometrical isomers containing a Rh±B bond (10,
11) and isomers without a Rh±B bond (8, 9) were isolated,
the latter being the result of twofold insertion into one of
the Rh±Se bonds. In the case of the iridium-selenium com-
plex 6, the reaction with methyl acetylene monocarboxylate
led to the geometrical isomers 13 and 14 (similar to 10 and
11) with structures possessing an Ir±B bond. Both 5 and 6 re-
acted with dimethyl acetylene dicarboxylate at room tem-
perature to give the complexes 15 and 16 which are formed
by addition of the CºC unit to the metal center and insertion
into one of the metal-selenium bonds. The proposed struc-
tures in solution were deduced from NMR data (
1
H,
11
B,
13
C,
77
Se,
103
Rh NMR), and an X-ray structural analysis was
carried out for the rhodium complex 12.
Keywords: Alkynes; B±H activation; Carboranes; Iridium;
Rhodium; Selenium; Sulfur; NMR; Crystal structure
Metall-induzierte B±H-Aktivierung.
Addition von Acetylencarbonsa
È
ure-methylestern an Cp*Rh- und
Cp*Ir-16 e Halbsandwich Komplexe mit einem 1,2-Dicarba-closo-dodecaboran-
1,2-diselenolato Chelatliganden
Inhaltsu
È
bersicht. Reaktionen der 16 e Halbsandwich-Kom-
plexe Cp*M[Se
2
C
2
(B
10
H
10
)] (5 M = Rh, 6 M = Ir) mit Acety-
lenmonocarbonsaÈure-methylester und AcetylendicarbonsaÈu-
re-dimethylester wurden untersucht, um den Einfluû des
Chalcogens (Selen im Vergleich zu Schwefel) herauszufinden
und um weitere Beweise fuÈ r B±H-Aktivierung, ortho-Metal-
lierung und Substitution des Carborans zu erhalten. Im Fall
des Rhodium±Selen-Komplexes 5 ergab die Reaktion mit
AcetylenmonocarbonsaÈure-methylester Produkte, die sich
alle in ihrer Struktur von denen unterscheiden, die unter
gleichen Bedingungen aus dem Schwefel-Analogon von 5
entstehen: Ein polycyclisches Derivat 12 mit B(6)-substitu-
iertem Carboran-KaÈfig wurde als eines der Endprodukte er-
halten; weiterhin bildeten sich zwei geometrische Isomere 10
und 11, in denen eine Rh±B-Bindung vorliegt, und es konn-
ten zwei Isomere 8 und 9 ohne Rh±B-Bindung isoliert wer-
den. Letztere sind das Ergebnis zweifacher Insertion in eine
der Rh±Se-Bindungen. Im Fall des Iridium±Selen-Komplexes
6 lieferte die Reaktion mit AcetylenmonocarbonsaÈure-me-
thylester die geometrischen Isomeren 13 und 14 (aÈhnlich wie
10 und 11), in denen eine Ir±B-Bindung vorliegt. Sowohl 5
als auch 6 reagierten mit AcetylendicarbonsaÈure-dimethyl-
ester bei Raumtemperatur zu den Komplexen 15 und 16, die
sich uÈ ber die Addition der CºC-Einheit an das Metall und
nachfolgende Insertion in eine der Metall±Selen-Bindungen
bilden. Die StrukturvorschlaÈge fuÈr die Komplexe in LoÈsung
wurden aus NMR Daten (
1
H,
11
B,
13
C,
77
Se,
103
Rh NMR)
abgeleitet, und fuÈ r den Rhodium-Komplex 12 wurde eine
RoÈntgenstrukturanalyse durchgefuÈ hrt.
Introduction
Transition metal complexes containing chalcogenolato
ligands are readily accessible by various routes. How-
ever, little of their multifaceted chemistry has been
explored so far [1]. We have shown recently, that
the 16 e halfsandwich complexes Cp*M[S
2
C
2
(B
10
H
10
)]
Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1627±1633 Ó WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69451 Weinheim, 2000 0044±2313/00/6261627±1633 $ 17.50+.50/0 1627
* Prof. Dr. M. Herberhold,
Laboratorium fuÈ r Anorganische Chemie,
UniversitaÈt Bayreuth,
D-95440 Bayreuth, Germany,
Fax: Int. Code +(9 21)55 21 57
E-mail: Max.Herberhold@uni-bayreuth.de
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