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Reaktionen von Pentafulven-Komplexen des Titans mit Nitrilen und iso-Nitrilen
2 Synthese und Isomerisierungen von σ, π-Chelatkomplexen mit
Cp,N-Liganden
J. Stroot, W. Saak, D. Haase und R. Beckhaus*
Oldenburg, Fachbereich Chemie der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
Bei der Redaktion eingegangen am 08. Oktober 2001.
Inhaltsübersicht. Die Umsetzungen der Fulvenkomplexe Cp*
Ti{η
6
2C
5
H
4
5C(R)(R9)}Cl (R 5 H, R95tBu (1); R 5 Me, R95
iPr (4)) mit Nitrilen und iso-Nitrilen, die zu σ,π-Chelatkomplexen
mit Cp,N-Liganden führten, wurden untersucht und die entste-
henden Produkte charakterisiert. Während bei der Umsetzung von
1 bzw. 4 mit Nitrilen eine 1,2-Monoinsertion der CN-Einheit in die
Ti2C(R)(R9) (Fv)-Bindung beobachtet wird, führt die Reaktion
mit iso-Nitrilen zur Insertion zweier Moleküle iso-Nitril. Das Ni-
Reactions of Pentafulvene Complexes of Titanium with Nitriles and iso-Nitriles
2 Synthesis and Isomerizations of σ, π-Chelat Complexes with Cp,N-Ligands
Abstract. The reactions of fulvene complexes Cp*Ti{η
6
2C
5
H
4
5
C(R)(R9)}Cl (R 5 H, R95tBu (1); R 5 Me, R95iPr (4)) with
nitriles and iso-nitriles, leading to σ,π-chelat complexes with
Cp,N-ligands, have been examined and the formed products cha-
racterized. Whereas in the reactions of 1 and 4, respectively, with
nitriles a 1,2-mono-insertion of the CN-group in the Ti2C(R)(R9)
(Fv) bond is observed, the reaction with iso-nitrils leads to the in-
sertion of two molecules iso-nitrile. The nitrile insertion product of
1 is characterized by an imine-enamine tautomerization. Whereas
the primary built meta stable imine species (3) was only identified
Einleitung
Komplexverbindungen mit donorfunktionalisierten Cyclo-
pentadienylliganden mit Amin- (A) [1] bzw. Amidresten (B)
[2] haben große Bedeutung in der metallorganischen Che-
mie früher Übergangsmetalle erlangt (Schema 1). Je nach
Natur der Brückengruppierung X, sowie der über die Reste
R und R9 steuerbaren Substitutionsmuster, lassen sich un-
terschiedliche Einsatzfelder dieser σ,π-Chelatkomplexe rea-
lisieren. So finden die Komplextypen A und B Anwendun-
gen als Katalysatoren zur Olefinpolymerisation [3], zur Sta-
* Prof. Dr. R. Beckhaus
Fachbereich Chemie
Universität Oldenburg
Postfach 2503
D-26111 Oldenburg (Deutschland)
Fax: 149 441 798 3581
e-mail: ruediger.beckhaus@uni-oldenburg.de
Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628,7552761 WILEY-VCH Verlag GmbH, 69451 Weinheim, Germany, 2002 004422313/02/628/7552761 $ 17.501.50/0
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tril-Insertionsprodukt von 1 zeichnet sich durch eine Imin-Enamin-
Tautomerisierung aus. Während die primär gebildete metastabile
Imin-Form (3) lediglich durch NMR-Messungen in Lösung cha-
rakterisiert werden konnte, kristallisiert die Enanim-Form (2) aus
n-Hexan, so daß die Kristallstuktur ermittelt werden konnte. Der
primär gebildete Iminoacylkomplex (7) lagert sich aufgrund der
Elektrophilie des Titanatoms unter Bildung einer Ti2N Bindung
mit signifikantem N(pπ) R Ti(dπ) Bindungscharakter um.
by NMR measurements in solution, the enamine tautomer (2) crys-
tallized from n-hexane, so that the crystal structure could be deter-
mined. The primary formed iminoacyl complex (7) rearranges due
to the electrophilicity of the titanium centre and builds a Ti2N
bond with significant N(pπ) R Ti(dπ) bonding character.
Keywords: Titanium; Fulvene complexes; Iminoacyl compounds;
Imine enanime tautomerization
Schema 1
bilisierung reaktiver Zwischenstufen [4] oder zur Genierung
chiraler Metalltemplate [5]. Allgemein angewandte Darstel-
lungen derartiger Cyclopentadienylamin- bzw. amid-Kom-
plexe setzen die primäre Synthese der jeweiligen Cp,N-Li-
ganden voraus.
Hier berichten wir über ein Syntheseverfahren, in dem
der σ,π-Chelatligand ausgehend von Fulventitankomplexen
und Nitrilen bzw. iso-Nitrilen direkt am Übergangsmetall-
zentrum aufgebaut wird. Fulvenkomplexe des Typs