Stavax钢表面皮秒激光毛化的研究及其应用potential

工程4（2018）816研究精密工程-文章Stavax钢表面皮秒激光毛化的研究王新才a，郑宏宇a，b，c，刘玉，万银池a，冯文和a，林义昌ba新加坡制造技术学院（SIMTech），A*STAR，新加坡138634，新加坡b新加坡南洋理工大学SIMTech-NTU联合实验室（精密加工），新加坡639798c山东理工大学机械工程学院，山东淄博255000阿提奇莱因福奥文章历史记录：接收日期：2018年2018年9月30日修订2018年10月29日接受在线发售2018年关键词：皮秒激光表面毛化Stavax钢聚合物疏水性A B S T R A C T在这项研究中，皮秒激光器被用于在Stavax钢基底上制造表面纹理在Stavax钢基底上制备了三种主要类型的表面织构：周期性波纹、两尺度分级二维阵列微凸点和具有纳米波纹的微坑阵列。激光毛化处理后的Stavax钢表面在空气中的润湿性由原来的亲水性转变为疏水性甚至超疏水性。结果清楚地表明，这种超疏水性主要是由于表面纹理。超快激光诱导的催化效应可能在改变表面化学从而降低表面能方面起次要作用。然后通过聚合物注射成型工艺将金属模具基材上的激光诱导表面纹理发现模塑聚丙烯的表面润湿性由原来的亲水性转变为超疏水性。这种开发的工艺具有改善塑料制品在润湿性控制和易于清洁方面©2018 The Bottoms.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍材料表面润湿性的受控改性在润湿性方面，水接触角（WCA）和接触角滞后受材料表面化学和拓扑结构的影响[1]。基于Wenzel[2]和Cassie-Baxter[3]模型，样品表面的粗糙度对于增加其疏水性或亲水性至关重要表面形貌是决定固体表面润湿性的关键因素之一各种技术已被用于表面纹理化，以创建所需的表面形态。这些技术可以分为两大类：自上而下的工艺，例如光刻工艺、基于模板的方法[4]、等离子体处理[5，6]和激光表面处理工艺[7，8];以及自下而上的工艺，其主要由自组装和自组装组成。*通讯作者。电子邮件地址：hyzheng@SIMTech.a-star.edu.sg（H. Zheng）。自组织过程[9，10]。激光微纳加工作为一种自上而下的加工方法，得到了广泛的研究和迅速的发展。皮秒（ps）和飞秒（fs）超快激光器是最常用的表面毛化工具ps或fs激光脉冲诱导烧蚀能够产生良好控制的双尺度微米和纳米尺度表面纹理[11到目前为止，已经对各种类型的材料（例如金属[11，12，14-16]、半导体[17]和聚合物[18-20]材料）的表面处理和改性进行了大量的研究，结构化金属表面从超亲水性到超疏水性的润湿性转换所涉及的机制也已经得到了很好的研究[12，21润湿性变化的机制已被发现是依赖于特定的材料激光束处理。关于激光表面处理的不锈钢，Kietzig等人[12]提出，激光处理后润湿性从原始亲水性向超疏水性的转化是由于一定量的碳的积累https://doi.org/10.1016/j.eng.2018.10.0062095-8099/©2018 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一个在CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engX. Wang et 其他/工程 沪公网安备31010802000118号817··通过二氧化碳（CO2）分解为碳，将活性磁铁矿作为催化剂，将二氧化碳（CO2）沉积到激光处理过的表面上。对于铜（Cu）[21]，是从周围环境中吸附有机材料，导致润湿性从亲水性变为高度疏水性。对于激光纹理化的镍（Ni）[22]，润湿性从亲水性到超疏水性的变化归因于激光纹理化的Ni表面上薄碳层的积累众所周知，Stavax钢是最常用于制造用于大批量生产塑料或聚合物产品（包括微流体装置和消费品）的模具嵌件的金属在Stavax模具表面上激光产生的微米/纳米级表面图案可以复制到模制的聚合物产品表面上，以便改善产品的表面功能特性，例如超疏水性;这对于生产具有容易清洁的特性以及其他有用特性的消费塑料产品是有益的本文系统地研究了Stavax钢的ps激光表面毛化三种类型的表面纹理被证明：周期性的波纹，一个两个规模的层次的二维（2D）阵列的微凸点，和一个微坑阵列与纳米波纹。 经过激光毛化处理后，Stavax钢最初表现出亲水性，WCA小于10°，然后逐渐获得高疏水性，最后获得超疏水性，WCA大于150°。这种润湿性转换被认为是由于激光辐照引起的表面形貌和化学变化，通过制造两个尺度的分层2D表面结构和呈现碳形成，导致表面能降低。然后通过聚合物注射成型工艺将金属模具基材上的激光诱导表面纹理结果表明，模塑聚丙烯的表面润湿性由原来的亲水性转变为超疏水性，WCA大于150°。2. 实验在一侧上具有镜面精加工的5mm厚Stavax钢板用于激光表面纹理化。首先用丙酮和甲醇对Stavax钢板进行超声清洗。实验中采用了Time-Bandwidth公司的Duetto ps激光系统进行激光表面处理。该激光器具有高斯型空间模式（TEM00），光束质量为M21.3（M2表示光束与理想高斯光束的变化程度），光束发散度小于0.3 mrad。激光波长为1.06lm，输出功率达10W，激光脉宽为10.3ps。脉冲重复率可以设置为50 kHz的最小值，并连续调谐至8200 kHz。入射激光束由一个装有远心f-h透镜的振镜扫描器聚焦和操纵。f-h透镜的焦距为100 mm。线性偏振原始激光束的直径为7 mm（在1/e2处，其为强度下降到1/e2 =高斯光束最大值的0.135倍的点之间的距离），将其聚焦并引导到具有25μm光束直径的样品表面上。所使用的激光加工控制软件能够产生各种加工图案，包括线、圆形或矩形形状、阴影图案等。振镜扫描仪的最大扫描速度为2000 mm s-1。对于表面处理过程，聚焦的激光束要么光栅扫描设计的图案，要么执行逐点烧蚀，每个点上具有一定的脉冲数研究了以下因素的影响：重复次数、扫描速度、激光功率密度、通过次数和每个点上的脉冲数。此外，我们研究了阴影图案的间距对所产生的表面纹理的性质，如形态，特征尺寸和所产生的图案的均匀性的影响。激光处理后，使用扫描电子显微镜（SEM）表征样品表面。纳米功能，其特征在于使用原子力显微镜（AFM）。通过测量WCA来表征表面润湿性。使用座滴法，用VCA Optima接触角测量系统（VCA-2500XE，AST Products，Inc.）获得WCA。在WCA测量期间，用连接到毛细管尖端的注射器产生具有特定体积的水滴。然后将水滴轻轻地分离到基底上。 用照相机记录液滴的图像并用软件分析以确定接触角的切线。使用X射线光电子能谱法（XPS，ESCALAB 250Xi，ThermoFisher Scientific）分析原始和激光处理的样品表面的化学状态和元素组成。3. 结果和讨论图图1示意性地示出了用于产生所需纹理的两种主要类型的设计专利。如图1（a）所示，通过沿着规则的阴影光栅图案扫描聚焦的激光束来产生线阴影图案，以便产生期望的表面纹理，例如微凸块阵列图案。 点阵图案，如图所示。图1（b）中所示的微坑纹理化图案通过用激光束逐点烧蚀产生，以产生微坑纹理化图案的2D阵列。除了超快激光诱导的自组织效应外，我们还研究了不同激光参数（包括激光能量密度、脉冲重复频率、光束扫描速度、每个光斑上的通过次数或脉冲数以及阴影密度）对诱导表面图案的依赖性结果发现，可以产生三种类型的表面纹理图案：周期性的波纹，一个两个规模的层次的2D阵列的微凸点，和一个微坑阵列与纳米波纹。首先，如图1（a）所示，用以下激光参数处理Stavax钢基材：激光能量通量设定为1.18Jcm-2，重复频率设定为1 MHz，扫描速度设定为500 mm· s-1，重复通过次数设定为30次，阴影图案中两个方向的阴影距离设定为25lm。在面积为20 mm × 20 mm的Stavax基片上制作了由微凸点阵列组成的均匀表面图案，如图1所示。 2.图1. 设计的激光纹理图案的示意图（a）阴影线图案;(b)点阵图形818X. Wang et 其他/工程 沪公网安备31010802000118号·××··图2. 激光产生双尺度微/纳米凸点阵列表面纹理（a）500倍放大率下的SEM图像;（b）4000倍放大率下的SEM图像;（c）轮廓测量。图3.第三章。Stavax表面上激光产生的周期性波纹表面纹理（a）放大1000倍的SEM图像;（b）放大4000倍的SEM图像(c) AFM图像。估计的处理时间为5分钟。据观察，产生了均匀一致的表面图案。图2（c）示出了微凸块阵列表面纹理的测量特征轮廓微凸块的直径为12.5μ m，图案的周期为25μ m，并且微凸块图案的高度为约21.9μm。图2（b）示出了微凸块的放大SEM图像;观察到周期性表面波纹叠加到微凸块的表面上。该波纹的周期为800 nm，调制深度为220nm。因此，双尺度分层2D表面纹理产生了基于微凸点阵列的TURE接下来，用以下激光参数处理Stavax基底：激光能量密度设定为0.8Jcm-2 ， 重 复 率 设 定 为 1MHz; 扫 描 速 度 设 定 为1000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000设置在1000 mm· s-1下，通过次数为1;并且如图1（a）所示，阴影图案中的两个方向的阴影距离被设置为5lm。如图3所示，产生了面积为20 mm ×20 mm的大面积均匀分布的周期性条纹图案。估计的处理时间为3分钟。使用AFM测量，发现波纹的周期为800 nm，调制深度为220 nm。然后分两步进行激光表面处理。第一步涉及点阵图案（图1（b）），激光参数设置如下：激光能量通量为1.43J·cm-2，脉冲重复率为1 MHz，每个位置上5000个脉冲的点间距为35 l m。第二步涉及线阴影图案（图1（a）），激光参数设置如下：激光能量通量为0.8J·cm-2，脉冲重复率为1 MHz，扫描速度为1000 mm·s-1，仅通过一次，线阴影图案中两个方向的阴影间距为5 l m，如图1（a）所示。如图4所示，制造了在凹坑之间覆盖有纳米级周期性波纹的微凹坑阵列的2D图案。 微坑直径为13μ m，坑深为15μ m，间距为35μm，波纹周期约为800 nm，波纹深度为220 nm，用AFM测量（图4（c））。采用这种组合的两步工艺，扫描面积为20 mm × 20 mm，估计总处理时间为8 min。图4.激光产生的二维图案的微坑阵列覆盖着纳米尺度的周期性波纹。(a)放大500倍的SEM图像;（b）放大2500倍的SEM图像;（c）AFM图像。据观察，用于形成波纹的激光能量密度为0.8 J cm-2;这略高于ps激光在不锈钢上使用的0.5 J cm - 2烧蚀阈值，尽管数量级相同[23]。以前的研究[24，25]已经清楚地表明，当用一定数量的激光脉冲照射固体表面时，激光能量通量接近单脉冲烧蚀阈值，产生周期性表面调制图案，其周期接近激光波长。X. Wang et 其他/工程 沪公网安备31010802000118号819有人提出，入射激光可能会干扰来自表面扰动的散射波，从而产生驻波，导致波纹的形成[26]。在这种情况下，激光能量密度高于干涉图案之后的周期性表面材料熔化然后，熔融材料的薄层立即重新固化以形成脊状结构。为了在目标样品表面上雕刻或蚀刻干涉图案，需要一定程度的激光功率强度。样品表面最初通过第一次激光脉冲照射粗糙化;之后，后续脉冲通过干涉效应产生周期性波纹[27]。包括激光波长、光束偏振和辐射的入射角的激光束参数确定所产生的波纹图案的周期。图2示出了作为规则微凸块阵列的激光产生的图案。从放大的SEM图像中，发现微凸点的表面覆盖有纳米波纹，形成了微纳米分级的2D表面图案。预计这种类型的双尺度表面图案将能够通过增加WCA将表面润湿性改性为疏水性甚至超疏水性。然而，发现样品表面在激光表面处理后立即显示出超亲水性，WCA小于10°。然后样品表面的WCA在3d内逐渐增加到120°，表明向高度疏水表面转变。最终，在30天后，激光处理的Stavax样品表面的WCA增加到超过150°，表明已经实现了超疏水表面 图图5示出了在激光处理之前和之后Stavax样品基底的测量的WCA。未经处理的Stavax钢的WCA为73°;激光表面纹理化后，表面WCA增加到154°。这一结果表明，激光表面处理能够将在特定的激光参数下，将原有的亲水性Stavax钢表面转变为超疏水性表面。固体基质的表面润湿性是由其表面形态结构和表面化学性质决定的。因此，进行XPS分析以表征激光处理前后Stavax基材表面的元素组成和化学组成，以研究其表面化学效应。图6示出了未处理和激光处理的Stavax钢表面的XPS测量光谱。在收集光谱之前，用氩离子（Ar+）溅射处理样品20秒，以确保表面清洁，没有来自环境大气的污染物。如图6所示，观察到对于未处理的Stavax钢，碳（C）Is峰强度非常弱。相比之下相对C1s峰强度的增加表明激光织构化Stavax钢表面上的C元素浓度增加。基于XPS光谱中元素的相对强度，推导出未处理和激光处理的钢基材表面上的C、氧（O）、铁（Fe）和铬（Cr）的元素浓度（at%）（表1）。发现激光处理的Stavax钢表面上的C浓度从未处理的Stavax钢表面上的9.6原子%增加因此，我们认为，非极性碳的薄层上积累了激光处理的Stavax钢表面。CO2分解成碳被认为是碳层形成的主要原因CO2的解离反应是由活性磁铁矿Fe3 O4-d（0d 1）引发的，这是一种可能由超快激光表面处理引起的缺氧氧化铁[12，15]。我们认为这种非化学计量的磁铁矿Fe3 O4-d（0d 1）作为催化剂引发了CO2的解离吸附[28因此，我们认为，表1元素C、O、Fe和Cr的浓度（at%）。图5. （a）未处理和（b）激光处理的Stavax基材表面的WCA图第六章（a）未处理和（b）激光处理的Stavax基材表面的XPS光谱元件未处理Stavax钢激光处理Stavax钢C9.629.7O43.548.4Fe27.115.3CR19.86.7820X. Wang et 其他/工程 沪公网安备31010802000118号图第七章（a）激光纹理化Stavax钢表面和（b）模塑聚丙烯表面的SEM图像;（c）激光纹理化Stavax钢和（d）模塑聚丙烯表面的测量表面轮廓(d) 模塑聚丙烯。激光处理后的Stavax钢表面由于CO2分解反应形成非极性非晶碳聚集层。该无定形碳层具有低表面能。因此，CO2分解反应和激光诱导的双尺度分层2D表面纹理（图2）的组合导致WCA大于150°的超疏水Stavax钢表面的形成。接下来，在衬底上的激光诱导微坑阵列表面图案形成通过聚合物注射成型工艺将金属模具基底复制到聚丙烯 图图7（a）示出了Stavax钢基材上的激光产生的表面纹理。从图7（c）所示的三维轮廓测量中可以看出，微坑直径为15l m，是30升米，坑的深度是17升米。注射聚合物-在模塑过程中，Stavax钢模具上的微坑阵列图案被转换成聚丙烯基底上的微凸点阵列图案，如图所示。 7（b）. 如图1所示，模制的微凸块直径约为15 μ m，周期约为30 μ m，凸块高度约为20 μ m。 7（d）. 图图8示出了原始聚丙烯基材和模制和纹理化的聚丙烯基材的测量的WCA。发现WCA从对于原始聚丙烯为96°，对于注塑变形聚丙烯为156°这种60°的增加表明实现了超疏水聚丙烯表面。观察到，由于微凸块表面结构的2D阵列的形成，如图7（b）所示，当水滴与激光纹理化表面接触时，水滴可能无法完全润湿整个表面区域;相反，它可能停留在微凸块的顶部，导致一些空气被截留在水滴和纹理化底表面之间，并导致复合界面。根据Cassie-Baxter [3]模型，这可能是WCA增加到150°以上的原因，如图所示。 8（b）.见图8。 （a）原始和（b）模制纹理化聚丙烯表面的WCA。4. 结论总之，进行了系统的研究的PS激光实现了三种类型的表面纹理：周期性的波纹，一个两尺度的层次2D阵列的微凸点，和一个微坑阵列与纳米波纹。激光表面处理后，Stavax表面表现出超疏水性，WCA大于150°。XPS分析表明，激光处理后的Stavax钢表面通过CO2分解反应生成了一层非极性非晶态低表面能碳层CO2分解反应和激光诱导的双尺度粗糙结构的结合产生了超疏水Stavax钢表面。此外，通过聚合物注射成型工艺将金属模具基底上的激光诱导表面纹理复制到聚丙烯基底上。结果表明，激光诱导的表面织构成功地复制到聚丙烯表面。模塑纹理化聚丙烯表面的WCA从最初的96°变为X. Wang et 其他/工程 沪公网安备31010802000118号821156°，表明实现了超疏水聚丙烯表面。这种开发的工艺具有在微流体装置和具有容易清洁功能的消费塑料产品的制造中应用的潜力。确认作者要感谢谢红女士对XPS测量的帮助。他们还要感谢新加坡科学、技术和研究机构（A*STAR）的财政支持。遵守道德操守准则王新才、郑洪宇、万银池、冯文和及林义昌声明彼等并无利益冲突或财务冲突须予披露。引用[1] 陈文辉，陈文辉.接触角的动态变化规律.北京：机械工业出版社，2000，14（3）：100 -101. J Colloid Interface Sci 1977;62（2）：205-12.[2] Wenzel RN.表面粗糙度和接触角。J Phys Colloid Chem 1949;53（9）：1466-7.[3] Cassie BD，Baxter S.多孔表面的润湿。Trans Faraday Soc1944;40：546-50.[4] Li J，Fu J，Cong Y，Wu Y，Xue LJ，Han YC.以二氧化硅胶体组装为模板的大孔含氟聚合物膜：超疏水表面的可能途径。Appl Surf Sci2006;252（6）：2229-34.[5] Kim SH，Kim JH，Kang BK，Uhm HS. 通过He-CF 4 -H 2的在线大气RF等离子体的超疏水CF x涂层。朗缪尔2005;21（26）：12213-7。[6] TeshimaK，Sugimura H，Inoue Y，Takai O，Takano A. 通过氧等离子体处理和随后的疏水涂层制备透明超疏水聚对苯二甲酸乙二醇酯基底。Appl Surf Sci2005;244（1- 4）：619-22.[7] Wagterveld RM，Berendsen CWJ，Bouaidat S，Jonsmann J.通过准分子激光修饰SU-8的超低滞后超疏水表面。朗缪尔2006;22（26）：10904-8。[8] 黄伟，陈健，杨国伟，刘嘉诚。聚对苯二甲酸乙二酯的紫外准分子激光表面结构化。材料工艺技术杂志2003;132（1- 3）：114-8.[9] Kulinich SA，Farzaneh M.用氟烷基硅氧烷和烷基硅氧烷单层涂覆的表面的疏水性。Surf Sci 2004;573（3）：379-90.[10] [10] Schondelmaier D ， Cramm S ， Klingeler R ， Morenzin J ， Zilkens C ，Eberhardt W. 疏水性氟烷基硅烷的取向与自组装。朗缪尔2002;18（16）：6242-5.[11] 郭清.飞秒激光脉冲产生的多功能表面。J Appl Phys 2015;117（3）：033103.[12] Kietzig AM ，Hatzikiriakos SG ，Englezos P. 图案 化超 疏水金 属表面 。朗 缪尔2009;25（8）：4821-7。[13] 吴佩华，郑文文伟，张春平，吴德铭，王建坤.利用飞秒激光结构模具制造大面积疏水表面。J MicromechMicroeng 2011;21（11）：115032.[14] TangM，Shim V，Pan ZY，Choo YS，Hong MH. 激光烧蚀金属基底实现超疏水效应。 J Laser Micro Nanoeng 2011;6（1）：6-9.[15] Kietzig AM，Mirvakili MN，Kamal S，Englezos P，Hatzikiriakos SG.激光图案化超疏水纯金属基底：Cassie到Wenzel润湿转变。J Adhes Sci Technol 2011;25：2789-809.[16] MoradiS，Kamal S，Englezos P，Hatzikiriakos SG. 飞秒激光照射金属表面：激光参数对超疏水性的影响。纳米技术2013;24（41）：415302.[17] Her TH，Finlay RJ，Wu C，Deliwala S，Mazur E.利用飞秒激光脉冲对硅进行微结构化。应用物理学报1998;73（12）：1673-5.[18] 王乙，王X，郑宏，林耀昌.飞秒激光直接辐照环烯烃聚合物表面润湿性改性。Nanomaterials 2015;5（3）：1442-53.[19] Toosi SF，Moradi S，Kamal S，Hatzikiriakos SG.超疏水激光烧蚀PTFE基材。Appl Surf Sci2015;349：715-23.[20] 李志良，朱培良，郑海艳，林锦成.碳纤维增强塑料复合材料激光加工工艺研究进展。In：Proceedings of the International Congress on Applications of Lasers Electro-Optics（ICALEO）; 2008 Oct 20[21] 龙军，钟明，范平，龚东，张宏.超快激光结构化铜表面的相变。 激光应用杂志2015;27（S2）：S29107。[22] 王晓春，王宝，谢宏，郑海艳，林永春.皮秒激光微纳表面织构镍超疏水性研究。JPhys D Appl Phys2018;51（11）：115305。[23] [10]李国雄，李国雄，李国雄，李国雄. 高重复频率和高功率激光器在微细加工中的应用：如何保持高效率？J Laser Micro Nanoeng 2009;4（3）：186-91.[24] Zhou GS，Fauchet PM，Siegman AE.激光照射下固体表面自发周期结构的生长。Phys Rev B Condens Matter1982;26（10）：5366-81。[25] Preston JS，Sipe JE，Sipe JE，van Driel HM.硅激光熔化过程中的图形形成。Phys Rev B Condens Matter 1989;40（6）：3942-54。[26] 伊塞诺尔河 CO2激光在NixP1-x表面产生了波纹图案。应用物理学报1977;31：148-50.[27] MillerJC，Haglund RFJ，editors. 激光烧蚀和解吸。阿姆斯特丹：爱思唯尔公司; 一九九七年。[28] TamauraY，Tabata M. 使用阳离子过剩磁铁矿将二氧化碳完全还原为碳。Nature1990;346（6281）：255-6.[29] 张春良，李松，王立军，吴泰仁，彭世义.缺氧磁铁矿分解二氧化碳为碳的研究：I。磁铁矿的制备、表征及其分解二氧化碳的活性。Mater Chem Phys 2000;62（1）：44-51.[30] 张春良，李松，王立军，吴泰仁，彭世义.缺氧磁铁矿分解二氧化碳为碳的研究：II。磁铁矿性质对分解CO2活性的影响及反应机理。Mater Chem Phys2000;62（1）：52-61.