皮克林乳剂的纳米颗粒形态学及应用研究进展

工程6（2020）468研究材料科学与工程评论皮克林乳剂的最新趋势：颗粒形态学和应用Danae Gonzalez Ortiza、Celine Pochat-Bohatiera、Julien Cambedouzoua、b、Mikhael Bechelanya、、菲利普·米勒a，c，a欧洲膜研究所，UMR 5635，CNRS，ENSCM，蒙彼利埃大学，蒙彼利埃34095，法国bICSM、CEA、CNRS、ENSCM、蒙彼利埃大学，Marcoule 30207，法国c法国大学研究所，巴黎，75231，法国A R T I CLEIN F O文章历史：2019年5月14日收到2019年6月12日修订接受2019年2020年2月15日在线发售关键词：Pickering乳剂颗粒形态二维纳米颗粒光催化水过滤A B S T R A C T近年来，皮克林乳液及其应用因其特殊的特性（包括易于制备和增强的稳定性）而受到广泛关注。与传统乳液相反，在皮克林乳液中，局部化到液体之间界面的固体微粒或纳米颗粒被用作稳定剂，而不是表面活性剂，以增强液滴寿命。此外，与表面活性剂稳定的乳剂相比，皮克林乳剂显示出更高的稳定性、更低的毒性和刺激反应性因此，它们可以被认为是用于各种用途的有吸引力的组分此外，纳米颗粒形态强烈影响皮克林乳剂的稳定性，以及这种乳剂的潜在性能。在这里，我们回顾了最近关于皮克林乳液的发现，特别关注纳米颗粒的形态（即，立方体、椭圆体、纳米片、球体、圆柱体、棒、花生）影响这些乳液的类型和稳定性，以及它们在抗菌活性、蛋白质识别、催化、光催化和水净化等不同领域的当前应用。©2020作者。由爱思唯尔有限公司在中国工程院网站上发布高等教育出版有限公司。这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 简介Ramsden[1] 和 Pickering[2] 是 第 一 个 在 20 世 纪 初 识 别 和 描 述Pickering乳剂的人。在这些胶体悬浮液中，通过仅使用固体颗粒（固体稳定乳液的另一种名称）代替有机表面活性剂和聚物来实现稳定化。在传统乳液中，通过改变液相界面性质的两亲性化合物的吸附来确保系统稳定性。在皮克林乳液中，固体颗粒在液体之间的界面处的吸收应形成限制液滴之间融合的障碍物。固体颗粒只能通过两个相的部分润湿吸附在油和水之间的界面处双重能力）。它们的吸附导致高能油-水界面表面积的减少。这是导致粒子在界面处转移的驱动力之不同的因素*通讯作者。电 子 邮 件 地 址 ： Mikhael. umontpellier.fr （ M.Bechelany ） ， Philippe.umontpellier.fr（P. Miele）。必须考虑到能量表达式，包括颗粒/油和颗粒/水相之间的界面。根据颗粒的相对润湿性，皮克林乳剂可分为两种类型：①用亲水性颗粒稳定的水包油（O/W）乳剂;用疏水颗粒稳定的油包水（W/O）乳液。尽管有优势（例如，相对于表面活性剂基乳剂，固体颗粒具有更高的稳定性和更低的毒性），近年来，由于这些乳剂在不同和新应用中的潜在价值（图1），特别是在工业（即，食品技术[3]、化妆品[4]、油回收[5]以及最近的药物输送[6]）。许多类型的有机[7稳定颗粒的主要特征是其双重润湿性、形态（尺寸和形状）和浓度。这篇评论将特别关注无机颗粒。关于皮克林乳剂的综述文章已经描述了它们的制备和性质，它们的稳定性如何受到影响，以及使用这些混合物可以制造什么https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.08.0172095-8099/©2020作者。由爱思唯尔有限公司以中国工程院高等教育出版有限公司名义出版。这是一篇根据CC BY-NC-ND许可证（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）开放获取的文章。ScienceDirect上提供的内容列表工程日记帐主页：www.elsevier.com/locate/engD. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468469图1.自首次描述皮克林乳剂（2000-2018）以来，每年使用关键词"皮克林乳剂"的出版物数量例如，Aveyard等人[11]专注于仅通过吸附在油-水界面上的固体颗粒稳定的皮克林乳液他们还扩展了Levine等人[12]的分析，该分析基于由单分散球形颗粒的紧密堆积单层包围的液滴乳化所需的自由能。研究人员主要发现了乳化过程中液滴界面吸附颗粒周围三相接触角线张力自由能的潜在影响。正线电压（即使是很小的一个）可能导致颗粒吸附的正自由能，特别是对于小于或大于90°的接触角。相反，负线张力可能导致负线自由能量，主要用于90°以内的角度。效果是以下各项的函数：粒子半径，并且对于较小的粒子更大。Binks和Horazov[13]出版了一本关于粒子在平面界面行为的书。他们描述了颗粒单层结构和动力学的模拟和理论方法，并试图解释颗粒如何有助于Hunter等人[14]评估了影响颗粒稳定泡沫和乳液稳定性的主要因素，以确定泡沫系统和乳液之间的异同。Toor等人[15]讨论了不同材料的自组装（例如，纳米颗粒、纳米棒和纳米片）。他们发现，在流体界面处，自组装受纳米材料形状的影响，并且纳米颗粒的界面组装主要由界面能量的减少驱动。通过控制体颗粒的浓度，获得了具有不同取向的各向异性纳米颗粒。单壁碳纳米管（SWCNT）在不混溶液相之间的分离可以允许柔性电子薄膜的制造，产生多孔SWCNT/聚合物复合泡沫。更重要的是，原子级薄石墨烯氧化物（GO）片在流体界面的组装可能代表了一种制造用于电子应用的石墨烯膜的新方法。一些研究也报告了纳米颗粒在然而，纳米颗粒可以通过调节界面性质、它们的表面特征和它们的尺寸来操纵界面能量的减少促进了纳米颗粒在液-液界面处的分离，这是用于制造纳米颗粒基结构的合适模板。液-液界面上的纳米颗粒自组装和新型软材料的制造，例如结构化液体。Chevalier和Bolzinger[19]回顾了皮克林乳剂的基本物理化学液滴尺寸、乳剂稳定性和流变学）。他们还研究了用于控制特定应用（如药物输送或多孔材料制造）的固体稳定乳剂制备中关键参数的Schrade等人[20]总结了使用多相聚合方法生产皮克林型纳米颗粒的进展，以及这些方法在制备乳剂、微乳剂、分散液和悬浮液中的应用。Tang等人[21]提供了一个全面的研究皮克林乳剂系统，可以响应不同的外部触发，及其潜在的应用。Wu和Ma[22]描述了如何制备皮克林乳剂，特别是允许生产均匀尺寸乳剂液滴的技术。他们还讨论了微粒和纳米颗粒的特性如何影响采摘乳剂的生产和特性Yang等人[23]专注于通常用作乳化剂的固体颗粒，如粘土、壳聚糖和碳纳米管（CNT）。他们还将由乳剂制成的材料分为三种不同类型：微球、微粒和Janus颗粒。最后，Yang等人。描述了使用Pickering乳液系统生产的材料的许多生物医学、化学和物理应用。然而，颗粒形态对Pickering没有本文综述了皮克林乳剂的生产和当前应用。在这里，我们描述了用作稳定剂的颗粒的不同形态，特别关注二维（2D）材料。这类特殊材料由于其直接参与乳液稳定和作为分子屏障的作用而提供了一些优点。首先，我们将描述影响乳剂稳定性和不稳定机制的各种因素。接下来，我们将列出用于稳定Pickering乳剂的不同颗粒的形态。最后，我们将总结皮克林乳剂作为活性系统的不同应用。2. 乳剂的稳定性和不稳定机制2.1. 乳剂类型在颗粒稳定乳液中，乳液类型的选择由其润湿性驱动，润湿性使用接触角量化。根据班克罗夫特规则，亲水性颗粒（即，通过<水相测量的接触角为90 °）更适合稳定O/W乳液。相反，疏水颗粒（即，接触角> 90°）更适合稳定化W/O乳剂（图2）。被水或油完全润湿的颗粒仍然分散在该相中，并且不能形成乳液。术语分散相是指液滴形成图2. 颗粒接触角（h）与乳液类型之间关系的描述470D. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468=术语连续相是指液滴彼此分离的液体，其中一个液滴与另一个液滴分离。根据Bancroft规则，当混合相同体积的油和水时，将优先形成具有长期稳定性的高潜力的乳液。可以通过调节分散相和连续相的体积之间的比率来改变形成的乳液的类型当该比率极高时，乳剂将经历等式（1）用于量化将颗粒从油/水界面移动所需的能量：DEΔpr2cOWΔ1-jcoshj2Δ1其中r是颗粒半径，cO/W是油/水界面张力，h是三相的接触角（通常由水相定义）[27，28]。完全软的和刚性的颗粒在界面处的吸附由油-水、油-颗粒和水-颗粒界面（分别为c O/W、c O/P和c W/P）的表面张力决定软颗粒是比硬颗粒更好的乳化剂，因为它们在流体界面处拉伸。与刚性颗粒相比，这种变形增加了吸附能量。此外，软颗粒可以比硬颗粒扩散到更大的2.2. 乳剂稳定性固体颗粒作为乳化剂的有效性主要取决于它们的润湿性和形态。其他关键参数包括油的性质、颗粒浓度、相体积分数和制造过程中的添加顺序。2.2.1. 湿润性颗粒在油-水界面上的吸附受固体颗粒在油-水界面的润湿性将决定皮克林乳液的然而，颗粒主要被其润湿的液体将是连续相，而其它液体将是分散相。一般而言，接触角在15°h90°范围内的颗粒应稳定O/W乳剂，而不是接触角在90°h至165°范围内的颗粒应稳定W/O乳剂[30]。颗粒的润湿性可以通过表面官能化来调节。使用二氧化硅颗粒研究了润湿性对乳剂稳定性的影响例如，Binks和Lumsdon[31]使用了水和甲苯配制的球形二氧化硅颗粒和乳液。他们发现，当水的体积分数（/w）增加时，会发生灾难性的相变（从W/O到O/W乳剂）。更重要的是，对于疏水颗粒，需要更高的/w值来观察这种类型的反转。Björkegren等人[32]报告称，与使用非官能化二氧化硅相比，当使用用疏水基团改性的胶体二氧化硅颗粒时，获得了具有较小滴数的乳剂（图1）。（3）[33]。具有不同润湿性的二氧化硅纳米颗粒（即，疏水性、亲水性和中间润湿性）已用于研究润湿性对乳剂形成和分离动力学的影响。用这些不同纳米颗粒制备的乳液的分离动力学的比较表明，用疏水纳米颗粒稳定的乳液是最稳定的[34]。Briggs等人[35]发现，多壁碳纳米管（MWCNT）表面官能团的固有疏水性可以通过硝酸氧化而改变为亲水行为。乳液液滴大小表现出抛物线行为，其中最小的乳液液滴被两亲性MWCNT稳定，而大的乳液液滴被更疏水或亲水性MWCNT稳定。更重要的是，亲水性MWCNT稳定的O/W乳剂，其中非官能化MWCNT稳定的W/O乳剂。该研究强调了乳液类型可能受到稳定纳米颗粒的表面改性的影响。肖等人。[36]讨论了Pickering乳剂胶体颗粒润湿性的测量进展及其相关应用。他们专注于可切换的皮克林乳剂及其环境响应特性和表面粗糙度的影响。他们还详尽地描述了通过改变颗粒的表面官能团（物理吸附或化学锚定）或拓扑结构来微调颗粒润湿性的方法。Xiao等人指出，调整小分子或聚合物的润湿性为工业相关应用提供了充足的机会。2.2.2. 颗粒浓度乳剂稳定性和平均液滴大小受颗粒浓度的强烈影响。[12]由于固体颗粒必须吸附在这一趋势已得到Gelot等人的证实[37]，他观察到当颗粒浓度增加时，乳剂在较长时间内稳定而不聚结，因为更多的颗粒可以到达界面并提高乳剂稳定性。更重要的是，可以通过用紧密堆积的颗粒层覆盖液滴来防止聚结[38]。在两个致密堆积单层的经典排列中，其他基于颗粒的结构可以防止水滴团，例如在低密度网络中组织的致密桥接颗粒层和聚集颗粒层。这些结构通常涉及一些颗粒聚集或液滴絮凝。例如，在由颗粒形成的致密单层桥中，每个颗粒被两个分散相部分润湿，尽管它仍然处于连续的水相中。第三种类型图3. 球形颗粒在油-水界面的界面组装。经英国皇家化学学会许可，转载自参考文献[33]，©2017。D. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468471四分之一在液滴间排列中，液滴通过聚集的胶体颗粒的吸附而稳定。这种结构由刚性无序层/颗粒网络组成，这些颗粒被吸附在油-水界面上，并通过颗粒间吸引力结合在一起Binks等人[40]表明，在Pickering乳剂混合物中，液滴聚结是由组成ripening触发的。相反，加入过量的微粒会抑制聚结，因为它们会附着并稳定液-液界面。有趣的是，从一个液滴突出的颗粒可以同时吸附到另一个界面，从而通过共享的单层颗粒桥接两个液滴。这种构型满足了桥接颗粒两侧的平衡接触角，从而防止聚结[41，42]。然而，这不是乳液稳定性的一般规则，因为在某些情况下，颗粒数量的增加只会导致液体中颗粒过多[43，44]。Frelichowska等人[45]关于颗粒浓度对乳液稳定性影响的研究表明，低浓度的二氧化硅纳米颗粒不能稳定O/W乳液，而增加纳米颗粒含量可以提高其稳定性。更重要的是，粒子浓度的变化调节了水滴的大小。所有评估固体颗粒含量对液滴大小影响的研究人员都发现液滴大小和颗粒浓度之间存在负相关[46然而，吸附在液滴表面的颗粒的数量随着它们的浓度增加而增加，以最终形成堆积的单层。当这种情况发生时，总Gavrielatos等。[34]揭示了乳液中纳米颗粒的存在，即使在非常低的浓度（0.005%或0.01%）下，也显著地增加了O/W乳液分离时间，从几分钟（在不存在纳米颗粒的情况下）增加到几小时甚至几天。乳液稳定性通常随纳米颗粒浓度成比例增加。很明显，乳剂的稳定性会受到剪切时间的影响，剪切时间越长，由于分散的液滴尺寸越小，导致分离率越慢。无论如何，当液滴达到平衡大小时，这种效应会减弱，并且分离动力学不会进一步延迟。包装密度对于液滴稳定性也至关重要。最常报道的球形粒子构型是致密的、六边形紧密堆积的粒子。该包装模型预测当液滴体积分数增加时大液滴的形成。如果液滴能够吸附更多的胶体颗粒，则表面张力值降低，并将形成更小的液滴。液滴的体积分数是决定包装的重要因素。在单分散乳液中，74%是液滴六方紧密堆积而不失真的最大体积分数（/m）。如果体积分数增加到某个临界值（/c），则液滴将聚集在一起。在这样的条件下，简单的几何概念（方程（2））描述液滴直径与分散相和固体颗粒质量比（M油/M固体）之间的关系：6M其中q油是油的密度，a油是固体颗粒质量覆盖的界面面积。该方程已在多项研究中得到应用。[51]因此，可以通过使用有限数量的固体颗粒来获得非常大的液滴，从而导致小界面表面的稳定。温和乳化法（称为高能乳化过程产生小液滴，在界面表面完全被颗粒覆盖之前，小液滴将迅速聚结（图1）。（4）[53]。另一方面，固体颗粒质量更高，可以获得非常精细的乳剂;然而，这需要适当的乳化方法。2.2.3. 油的类型和体积分数用于制备乳液的油的类型以及分散相和连续相之间的比例是影响稳定性的另外两个重要因素，有时也影响乳液的类型。油相的类型至关重要，因为它决定了油-水界面的界面张力，并可能影响与粒子的相互作用。He等人[48]使用几种芳香族和非芳香族溶剂作为油相来制备GO稳定的皮克林乳剂，并发现仅获得了O/W乳剂。此外，与非芳香族溶剂相比，芳香族溶剂的GO介导的稳定性更高。Thickett和Zetterlund[54]从理论上描述了通过GO片稳定的O/W-栓塞，其中仔细分析了油相的极性。他们发现，只有当使用疏水性和芳香性溶剂时，才能制备GO稳定的乳液（例如，苯乙烯），而不是极性溶剂作为油相。乳液的稳定性和类型受分散相体积的影响很大。在颗粒湿度不变的情况下，油/水比的变化或颗粒湿度的逐渐变化可能导致灾难性的相反转。Binks和Lumsdon[25]发现，当分散相体积分数约为0.7时，亲水性二氧化硅稳定的乳液掩盖了从O/W到W/O的灾难性相反转。 He等人[48]观察到，当使用不同的油体积分数时，由于油/水（本研究中的亚甲基氯/水）比例的变化，GO稳定乳液显示出巨大的稳定性变化。具体地说，稳定乳液分数从大于0.5的油/水比开始逐渐增加，并且从小于0.5的油/水比开始逐渐减少。2.2.4. pH值和离子强度由于颗粒表面润湿性会影响皮克林乳液的稳定性，因此具有可切换的部分表面润湿性的纳米颗粒代表了生产O/W和W/O乳液的令人感兴趣的选择。此外，pH值的变化会改变颗粒的疏水性，从而改变含有可被电离的硼化表面基团的颗粒的润湿性。因此，溶液pH值的变化可用于调节颗粒在界面处的吸附，并可能影响乳液类型[48，55]。Hao等人[56]描述了一种由界面活性二氧化钛（TiO2）纳米颗粒稳定化的pH响应乳液系统液滴直径油Q油A固体M固体第二章在pH值为3-图4. 纳米颗粒和纳米片的液滴覆盖示意图。472D. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468图5。pH值开关皮克林乳剂策略的示意图。经Elsevier B.V.许可，转载自参考文献[56]，©2018.水相。用氢氧化钠（NaOH）将pH值增加至7-了解pH值变化如何影响颗粒稳定乳液的稳定性至关重要。pH值影响颗粒和分子的表面电荷，从而影响它们与不同相的相互作用。例如，一项研究以壳聚糖改性二氧化硅纳米颗粒为稳定剂的pH控制O/W乳液的稳定性、微观结构和宏观行为表明，这些颗粒的行为具有pH依赖性，导致乳液具有不同的长度结构。此外，壳聚糖在二氧化硅上的吸附在pH 5.5下是可逆的。该研究得出结论，网络稳定乳液的微观结构和性质可以通过简单地改变pH值来改变。换句话说，二氧化硅纳米颗粒可用于分析乳液在pH变化时的性质。例如，Ren等人[58]使用动态共价二氧化硅纳米颗粒制备了pH可调乳剂。他们发现颗粒的亲水性可以通过调节pH值来调节。7.8和3.5。在pH 7.8时，颗粒是部分疏水的和稳定的O/W皮克林乳液。相反，当pH降低到3.5时，颗粒变得高度亲水，导致相分离。由于乳液在热力学上是不稳定的，它们的性质会随着时间的推移而改变。乳液性质变化的速度决定了乳液的稳定性。宽的水-油界面面积大大降低了乳化时的热力学稳定性，而界面吉布斯自由能（3））：DG·cO= W DAð3其中DA（m2）是系统中的总界面面积与界面形成相关的正吉布斯自由能补偿了由于颗粒吸附引起的负能。虽然附着的颗粒不是处于平衡状态，但它们是不可逆地附着的，这导致了乳剂的动力学稳定性。皮克林乳剂的不稳定性和随后的宏观相分离可能是由单独或同时发生的不同机制引起的。这些分解过程的简要总结见以下章节。密度高于连续相的液滴倾向于下降并在乳液的底部形成一层（即，（sedimmentation）。相反，密度低于连续相的液滴倾向于上升并在乳液的顶部形成液滴层（即，[59]第59话当两个或多个粒子或液滴相互结合形成一个更大的聚集体，同时保持它们的初始大小时，就会发生团块。Ostwald Ripening是另一个不稳定的过程，由于分散相分子通过连续相的大量扩散，较小的水滴逐渐生长成较大的水滴。[61]最后，聚结描述了两个或更多的液滴在变薄时合并成更大的液滴，并破坏液滴之间的液膜。[62]在下一节中，我们将讨论固体颗粒吗啡如何影响Pickering乳剂的类型和稳定3. 固体颗粒固体颗粒类型和形态可调节皮克林乳剂的性质（表1）[29，42，49，57，63具体地说，颗粒的形状决定了它们在界面处的行为，从而决定了它们稳定乳液的能力在此表1颗粒形态和乳剂类型。Mwangi等人[44]研究了如何稳定自聚壳聚糖颗粒受壳聚糖的影响形态学颗粒组成或形状乳剂类型参考文献中心和环境因素（即，离子强度、温度和pH值）。他们发现，通过逐渐降低pH值，促进液滴聚结和乳膏形成，在低pH值下发生乳化。球形二氧化硅O/W和W/O[29，57，63]TiO2O/W[64，65]Fe2 O3 O/W[66-68]聚苯乙烯（PS）乳胶O/W和W/O[69，70]通过油/水界面的颗粒聚集和2D增强去O/W和W/O/W[49.71]通过在连续相中形成壳聚糖网络，其限制了液滴相互作用。总之，可以调节乳液的稳定性和类型。结构六方硼氮（h-BN）石墨碳氮（g-C3 N4）W/O[42]O/W和W/O[72]仅通过控制/调节pH和离子强度。变化pH可以显著改变乳剂的微观结构和性质，颗粒的疏水性也是如此，并最终通过破坏液滴来影响其稳定性。在下一节中，我们将简要描述可能导致乳剂不稳定的各种现象。2.3.破坏稳定机制乳剂的性质可以在一段时间内保持不变，这是一个被称为乳剂稳定性的特征然而，2D平板W/W[73]中孔二氧化硅（mSiO2）W/O[74]各向异性花生O/W[75]O/W立方体[75]哑铃W/O[76]其他形状碳纳米管O/W和W/O[77杆O/W[80，81]椭圆体O/W和W/O[82，83]纤维样O/W[84，85]碟形O/W[86-90]分层双氢氧化物W/O[91.92]D. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468473在本节中，我们将描述使用不同颗粒形态和配方获得的乳剂类型3.1. 球形在过去的十年里，发表了许多关于球形颗粒的研究。Binks和Lumsdon[93]证明二氧化硅纳米颗粒可以形成O/W或W/O乳液，这是颗粒混合物润湿性的函数。二氧化硅颗粒已用于研究油-水乳液的各种特性，如相Arditty等人研究了二氧化硅颗粒稳定乳液的聚结方面和流变特性[46][51]，以更好地了解乳液不稳定背后的机制。Björkegren等人[32]探索了含有亲水性和疏水性基团的二氧化硅纳米颗粒的共价改性，这些基团模拟了表面活性剂的性质。他们表明，与未改性的二氧化硅相比，这种纳米颗粒可以用于生产液滴更小的乳剂，并且这种乳剂在制备过程中是稳定的。1.5年。在使用改性二氧化硅纳米颗粒获得的乳液稳定性改善的刺激下，其他研究人员研究了其他改性。Alison等人[57]发现，乳液也可以通过使用非共价结合的壳聚糖寡聚体改性二氧化硅纳米颗粒来稳定（图1）。 6）。由于它们的界面吸附，这些颗粒使得生产具有小液滴尺寸的O/W乳液成为可能（即，通过高压均质化的方法获得几微米Otero等人研究了两个相邻的水滴（一个富含乙醚，另一个为纯水）如何在甲苯、乙醇和过量胶体二氧化硅的浴中稳定。他们发现，液滴之间浴成分梯度的存在可能导致自组装过程，在此过程中，新的液滴沿着富含乙醇的液滴的路径形成，直到它们形成完整的桥。他们还观察到不同成分的液滴之间的自组装桥。TiO2 纳 米 颗 粒 也 被 研 究 为 乳 液 稳 定 剂 。 Chen 等 人 [64] 使 用Pickering乳液聚合技术和在油-水界面自组织的TiO 2纳米颗粒制备了 有 机 - 无 机 空 心 球 赵 等 人 [65] 用 改 性 TiO2 纳 米 颗 粒 通 过 O/WPickering乳液聚合制备的微球他们表明，不同类型的微球是由表面改性产生的。当使用用油酸或油酸钠改性的TiO2时形成空心球，而使用未改性的TiO2形成实心球。其他研究人员研究了Fe2O3颗粒稳定乳液在新型复合材料制备中的行为。例如，Kim等人[66]稳定了O/W乳剂图6.用壳聚糖改性二氧化硅纳米颗粒制备的皮克林乳剂。经美国化学学会许可，转载自参考文献[57]，©2016。core–shell-structured magnetic polystyrene (PS)/Fe 除 了 PS 之外，其它聚合物也用于相同的目的。Wei等人[67]使用Fe2O3纳米颗粒作为 O/W 乳剂稳定剂制备了生物相容性聚（ 乳酸- 共乙醇酸）（FPGA）微胶囊Ahn等人[68]使用Fe2 O3纳米颗粒（50 nm）作为O/ W乳液水相中甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体液滴的固体稳定剂，通过Pickering乳液聚合（图7）制备了聚（甲基丙烯酸甲酯）（政体）/Fe2 O3磁性具有不同润湿性的球形PS乳胶颗粒可用于制备具有不同油型的乳剂。具体而言，Binks和Lumsdon[69]以及Nallamilli等人[70]研究了不同的变量（即，油与水的比率、混合颗粒组成和pH），并证明乳液类型和稳定性与乳化前分散在水相中的颗粒的行为有关。他们还发现，一种粘液形成（即，液滴直径、稳定性）取决于颗粒的润湿性。3.2. 二维结构皮克林乳剂也可以用2D组分稳定，如GO[49，96-然而，这些2D材料的界面行为和乳化性能在很Creighton等人[71]开发了一个热力学模型来解释超薄平板状固体的拾取乳液稳定活性。他们假设原子上的薄板状固体表现出以下独特的特征和行为（图1）。（八）：(1) 高原子效率（所有原子都在(2) 增加界面覆盖和钝化的多层提拉;(3) 屏障特性;(4) 范德华透明度，与固体基材上的GO润湿反式涂层有关(5) 弯曲界面的弹性和构象(6) 用于制造新材料的模板。Creighton等人使用该模型找到了最合适的物质表面化学和几何形状。他们还使用石墨烯基颗粒分析了一些可能特定于2D材料稳定型排放物的特征，以评估模型预测。他们假设2D材料可以通过①有序的逐层沉积（即，连续封闭包装），或通过随机弹道沉积，其中每个盘中心点驻留在任何表面贴片上的概率相等Kim等人[102]是第一个描述GO稳定性呕吐的人。GO具有两亲行为，可吸附在他等人。[48]制备了用GO稳定的Pickering乳剂，并评价他们发现，当超声处理时间或GO浓度增加时，液滴大小减小。更重要的是，乳液往往更稳定，具有中间油/水比和低pH值。有趣的是，尽管他们使用不同的溶剂只生产了O/W乳剂，但这些学者观察到了一些水包油（W/O/W）乳剂液滴。其他2D材料也是皮克林乳剂的良好稳定剂。例如，GonzalezOrtiz等人[42]发现当h-BN纳米片（h-BNNs）用作稳定剂时，由于h-BNNs的疏水行为，仅产生W/O乳剂。此外，液滴大小与h-BNNS浓度呈负相关，不依赖于超声处理功率。474D. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468图7. 生产PMA/Fe2O3颗粒的方案描述AIBN：偶氮二异丁腈; AIBA：2，20-偶氮二（2-甲基丙酰胺）二盐酸盐; PMMA：聚（甲基丙烯酸甲酯）。从参考文献中复制[68]经美国化学学会许可，©2014。图8. 二维稳定剂特性的示意图DGtr：转移自由能。从参考文献中复制[71]经美国化学学会许可，©2014.在文献中描述的所有已知的2D材料中，仅比较了用GO和h-BN稳定的乳液（即，乳液类型、液滴尺寸和流变行为。主要区别在于GO可以通过羟基或羧酸建立相互作用。因此，由于这种2D材料的不同亲水性，可以产生两种类型的乳液（直接O/W和间接W/O）。相反，h-BN显示了一种惰性特征。[103] 虽然这不是真的它用于生产稳定的乳剂，它必须是功能性的，以允许与其他群体相互作用。Xu和Antonietti[72]将石墨碳氮（g-C3N4）剥离到几层纳米材料中，发现所得纳米片能够稳定W/O或O/W乳剂，具体取决于所选的油相。乳液相的体积随g-C3N4浓度的增加而增加。己烷液滴的大小也随g-C3N4浓度而变化。研究人员假设g-C3 N4的表面活性取决于pH值。他们注意到，在相当纯净的水（pH 6.4）中实现了最佳乳化;任何主要的pH变化都导致抑制甚至不形成乳剂。此外，乳剂可分别通过超声处理和振荡可逆破碎和再生对其他2D结构的进一步研究已被公布。Inam等人[73]使用具有不同尺寸范围（长度高达约9.5lm）的均匀金刚石形状纳米板和聚（丙交酯）嵌段共聚物研究了水包水（W/W）皮克林乳液的设计。使用结晶驱动的自组装方法实现乳剂稳定化。此外，他们设法获得对表面区域的显著控制，同时保持单晶厚度。Yan等人[74]进行了基于2D稳定结构皮克林乳剂的其他研究。他们探索了雅努斯D. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468475具有垂直中通道的中硅（mSiO2）纳米片将用作双相反应的界面催化剂。通过测试Janus mSiO2纳米片乳化甲苯/水体系的能力来检查其界面活性，从而形成定义良好的W/O乳液。该独特的二维结构在水性硝基芳烃氢化反应中表现出增强的催化活性，比传统的硅基界面催化剂高13倍。3.3. 各向异性粒子由于各向异性颗粒的丰富，许多研究集中在这些颗粒在液-液界面的行为及其稳定效应上。解粘行为可能取决于颗粒形态。已知根据颗粒形态，液-液界面处的吸附能是不同的。De Folter等人[75]使用具有不同形态（立方体或花生形状）的赤铁矿颗粒来研究形状如何影响皮克林乳剂。这些颗粒形成O/W乳剂，在制备后约一年内不妨碍聚结在油-水界面处，立方体形成单层，在六边形和立方体之间具有中间堆积，并且取向平行于它们的一个平面。相反，花生形微粒形成了互指堆叠，它们的长轴平行于界面（图1）。 9）。Hou等人[104]还研究了立方形态-在这种情况下，在二氧化硅纳米颗粒中。他们研究了多面寡聚硅倍半氧烷（POSS），它是最小的纳米颗粒，是一种单分散笼状立方二氧化硅纳米颗粒。当这些纳米颗粒被胺官能化时，它们被证明具有异常的界面活性，并形成堵塞在油/水界面的组装体。这种类型的纳米棒允许形成W/O皮克林乳剂。通过改变POSS的浓度、pH值和官能化程度，可以调节胺官能化POSS组装体在水/油界面处的堆积密度。与官能化纳米颗粒和聚合物配体之间相互作用形成的纳米颗粒表面活性剂相比，官能化POSS显示出更高的界面覆盖率和更低的界面张力。Yang等人[76]研究了另一种各向异性颗粒的形态：哑铃形双组分中孔碳-有机硅Janus颗粒这种形态是通过连接到中孔重定向-无甲醛（RF）球的中孔有机硅球的研究人员证明，合成的Janus催化剂可以在油-水界面组装形态学图9.在油-水界面组装的立方体和花生状颗粒。经美国化学学会许可，转载自参考文献[75]©2014.几周后，液滴尺寸保持良好，表明这些皮克林乳剂的高稳定性。3.4. 其他颗粒形态已经测试了其它颗粒形态作为稳定Pickering乳液的候选物，包括纳米 管 、 棒 、 椭 圆 体 、 纤 维 状 颗 粒 、 盘 状 颗 粒 和 分 层 双 氢 氧 化 物（LDH）。下面描述用这些颗粒配制的各种乳液。3.4.1. 碳纳米管碳纳米管是令人感兴趣的材料，因为它们具有特定的特征，如导电性、高机械强度、良好的导热性和与生物分子的化学相容性。Menner等人[78]描述了使用CNT通过稳定介质内相乳液（MIPE）制备多孔聚合物泡沫。CNT在W/O乳剂中的疏水行为结果。它们的添加提高了加工效率，改善了制造材料的机械和电气特性。Chen等人[79]使用Pickering乳剂方法制备了CNT微胶囊，该方法允许氧等离子体处理的CNT在分散在水中的油滴界面处自组装。所得O/W乳液具有良好的长期稳定性。微胶囊的形态取决于等离子体处理的CNT含量。3.4.2. 杆形Fujii等人[80]在水介质中使用湿化学方法合成了具有罗德形形态的羟基磷灰石（HAp）纳米颗粒。他们研究了乳液的类型、液滴直径和形态，发现一般来说，O/W乳液是由HAp纳米颗粒稳定化的，并且这种影响取决于油的特性和系统的pH卡普隆和卡塔拉[81]表明高内相O/W乳剂可以通过在油-水界面上不可逆吸附的罗德形纤维素纳米晶体稳定超过一年。他们还发现，添加到乳剂中并不可逆地吸附在界面上的颗粒的量调节了界面面积，从而调节了液滴大小。3.4.3. 椭圆体形状Madivala等人[82]使用了由疏水长椭圆体稳定的W/O乳剂（通过拉伸PS乳胶颗粒获得）和由亲水性纺锤体稳定的O/W乳剂型赤铁矿颗粒，以突出显示颗粒的宽高比显著影响乳剂稳定性。Li等人[83]比较了两种椭圆形纤维素纳米晶体（CNCs I和II）与不同的晶体同种异体作为O/W Pickering乳剂的稳定剂。与用NCC II制备的乳液相比，用NCC I获得的乳液的乳剂比更高，液滴尺寸小两倍，并且稳定性更好。研究人员得出结论，CNC同胚体的结晶性3.4.4. 纤维状形状Zein胶体颗粒还表现出乳剂稳定特性。来自Folter等人[84]表明通过添加用抗溶剂沉淀法制备的玉米颗粒可有效稳定O/W乳剂此外，颗粒大小、电荷、润湿性和乳液稳定性受颗粒浓度、pH值和离子强度的显著影响。Feng和Lee[85]制备的用玉米醇溶蛋白胶体颗粒和玉米醇溶蛋白/酪蛋白酸钠（NaCas）稳定的476D. 冈萨雷斯·奥尔蒂斯和 al. /工程 6（2020）468图10。不同玉米醇溶蛋白/NaCas比下界面排列的简化绘图。经爱思唯尔有限公司许可，转载自参考文献[85]，©2015.纳米复合物。NaCas的加入大大增加了通常被水相润湿的胶体Zein颗粒在油相的润湿性（图 10）。NaCas添加剂（在Zein/NaCas纳米复合物中具有10：3或10：4的比例）增加了皮克林乳液的稳定性。3.4.5. 圆盘状形状Ashby和Binks[86]发现Pickering乳剂可以被圆盘状Laponite RD粘土颗粒稳定化。通过将水分散体的相图设置为粘土和盐（NaCl）浓度的函数，他们证明了Laponite RD组分是甲苯-水（O/W）乳液的良好稳定剂，并且Ostwald撕裂导致液滴尺寸分布随时间的变化。Bon和Colver[87]研究了用Laponite粘土盘稳定的微型乳液的制备。在纯水中，这些圆盘以总电荷为负的单个胶体存在。在加入NaCl后，他们观察到适度的胶体不稳定性，诱导粘土盘的絮凝，从而增加其对O/W乳剂的稳定作用Dinkgreve等人[88]评价了由Laponite稳定的高内相乳液（HIPE），并发现这种O/W乳液在向体系中加入盐后Teixeira等人[89]研究了由不同单体混合物的Laponite粘土稳定的Pickering乳液的不同力学方面他们认为，Laponite粘土盘稳定W/O乳液，并在皮克林乳液聚合过程中强烈参与颗粒形成（成核）阶段。当使用更高的稳定剂浓度时，颗粒尺寸逐渐减小，成核时间增加，从而扩大了颗粒尺寸范围。Luo等人[90]进行了实验和建模研究，以建立静电能、界面几何形状和界面干扰态之间的相关性。他们测试了Janus高岭土纳米板在不同条件（温度、离子强度和pH）下形成O/W皮克林乳液的他们发现，具有非平衡形状的乳液对温度和离子强度的变化是稳定的，而形态转变可以通过调节pH值有效地和重复地实现。研究人员还提出了一个静电模型来理解智能干扰板的动态干扰和液滴的可逆形状转变，这一点通过蒙特卡罗计算得到了进一步的验证。3.4.6. 分层双氢氧化物Yang等人[91]研究了LDH颗粒浓度、盐浓度、盐浓度和油相体积分数（/o）如何影响几种乳剂参数（特别是类型和稳定性）。他们发现LDH表现出疏水行为它们是W/O乳液的有效稳定剂，并且这些盐是乳液形成和稳定所必需的。乳剂液滴尺寸逐渐变大/o值，并随着盐和颗粒浓度的增加而变小当/o、盐和颗粒浓度增加时，乳液对乳膏更稳定。Zhang等人[92]分析了乳化方法如何影响用LDH颗粒稳定的Pickering乳剂的宏观性质和微观形态。为了实现这一目标，他们使用超声波处理或涡旋处理来制备一系列具有相同组成的W/O灌肠剂，用用十二烷基硫酸钠修饰以增加其疏水性的平板状LDH颗粒稳定。研究人员发现，通过超声波处理获得的乳剂在分散相体积分数远低于随机闭包线极限时表现出较长的稳定性和凝胶样特性。相反，通过涡旋获得的乳剂表现出一些沉淀和液体样行为。其他类型的形态学也被简要地研究过。例如，Zhao等人[105]制备的不对称纳米颗粒，如双中孔Fe3 O 4@mC mSiO2。中孔纳米颗粒由一维（1D）中孔SiO2纳米棒和紧密连接的核壳结构Fe3O4@mC纳米球制成这种分布为碳和二氧化硅提供了空间隔离，意味着在每个单个纳米颗粒中疏水和亲水结构域的完全该系统的一个优点是，由于碳和 二 氧 化 硅 结 构 域 的 空 间 隔 离 ， 所 获 得 的 不 对 称 双 介 孔Fe3O4@mCmSiO2Janus纳米复合材料的亲水性/疏水性比可以通过改变两个结构域之间的体积比来容易地调节在这种情况下，可以通过调节两个结构域之间的比例来制备W/O和总之，除润湿性外，颗粒形态在决定皮克林乳剂的类型（O/W或W/O）、稳定性和行为方面也起作用。实验研究表明，粒子形状会影响自组装粒子的结构。这一发现意味着表面活性颗粒自组装结构的形成受颗粒湿稳定性和形状的调节[106]。其他研究表明，