SOECs在化学工业中的CO2高温电解技术综述

≤工程21（2023）101研究碳中和前沿研究综述CO_2高温电解技术在化学工业李一峰a，张龙贵a，俞波b，朱建新c，吴长江a，张玉a中国石化（北京）化工研究院有限公司，有限公司、邮编：100013b清华大学核能与新能源技术研究所，北京100084c中国科学院生态环境科学研究中心，北京100085阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2021年2021年11月9日修订2022年2月28日接受2022年9月1日网上发售保留字：固体氧化物电解槽碳中和镍Percent放大A B S T R A C T化工行业是中国的主要碳排放行业，中国要实现碳中和目标，必须重点关注基于固体氧化物电解槽（SOECs）的二氧化碳（CO2）高温电解是实现我国碳减排、碳达峰、碳中和目标的重要技术。该技术可实现CO2的循环利用，具有可观的环境效益和潜在的经济效益。目前，CO2高温电解技术在实验室和中试阶段已取得了很大进展，但大规模工业应用仍需进一步发展。本文综述了高温CO2电解用电解槽材料的最新进展，探讨了SOEC技术的未来研究方向，并提出了SOEC耦合化学工业碳中和的可能解决方案。©2022 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CC BY-NC-ND许可（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍化学工业是我国碳排放的主要行业，要实现我国的碳中和目标，必须重点发展近10年来，全球煤化工和石油化工行业的二氧化碳（CO2）排放量增加了50多倍（从9.1亿t/a增加到490亿t/a），中国工业发展目标与环境保护目标之间的矛盾最近，中国提出了2030年前实现碳排放达峰、2060年前实现碳中和需要碳汇（即，被植物吸收和被人类捕获的二氧化碳总量），以完全抵消碳排放。然而，目前中国的碳汇仅约为1.5每年的碳排放量为10亿吨，这大大低于化学工业的碳排放量[2]。显然，要实现碳中和目标，需要跨越以煤化工为例，在现代煤化工生产中，原煤中只有1/5*通讯作者。电子邮件地址：wuchangjiang. sinopec.com（C. Wu）.进入产品;其余的成为大量碳排放的来源[2]。此外，一半的能源消耗以各种形式直接丢弃，最终成为环境热污染。鉴于这些问题，除了大幅降低传统化石能源的比例（例如，在能源结构中，CO2和余热的有效循环利用具有重要意义[3]。最近，基于固体氧化物电解池（SOEC）的高温电解技术在全世界引起了越来越多的关注[1，4]。与西北地区丰富的风电或光伏等可再生能源相结合，高温运行的SOEC不仅可以充分利用工业余热，还可以通过电化学反应将CO2转化为碳氢燃料或高附加值的化工产品，从而实现可再生能源的大规模储存和CO2的高效利用（图1）[4-6]。更重要的是，与其他在较低温度转化率（200 °C）下的电化学技术（如液体电解质中的过渡金属电极）相比，在800-1000 °C高温下工作的SOEC具有许多独特的优势，包括低阻抗、低功耗、高电解效率和对贵金属电极催化剂的依赖性较小[2]。此外，国有企业有潜力https://doi.org/10.1016/j.eng.2022.02.0162095-8099/©2022 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engY. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101102222图1.一、基于高温电解的化学过程中CO2的高效转化和利用复制自Ref。[4]许可。即使在相对高的电流密度下也能稳定地工作作为对比，碱性电解槽（AEC）的工作电流密度通常低于0.5 A·cm-2，而最先进的SOEC可以在1.0A·cm-2以上的高电流密度下工作，具有低极化损耗和可调性能退化[4，7]。这意味着SOEC堆可以设计成比具有相同电解容量的AEC堆小得多。因此，SOEC可以潜在地用于实现模块化灵活设计，以用于某些特定场景[2，7]。2. CO2转化SOEC利用SOECs在高温下转化CO2主要有两种方法：纯CO2电解为CO和O2;以及在其他物质（H2O，CH4等）存在下电解 CO2共电解包括CO2/H2O共电解和CO2/CH4共电解[1]。本文综述了CO2高温电化学转化的纯CO2电解和共电解两种方法SOEC转化CO2的基本单元结构如图所示. 2（在图二、用于CO2转化的SOEC的基本结构示意图总反应：纯CO2电解的情况该基本单元通常由以下部分组成阴极、电解质和阳极。在CO2电解过程1指挥官 COPURPOSEð3Þ(or共电解）过程中，二氧化碳（或二氧化碳/水）分子CO/H_2O共电解不仅可以实现高效的在阴极/电解质界面处还原以产生气体22CO（或CO/H2）和O2这些气体随后在载气的帮助下穿过多孔电极;产生的O2主要反应包括以下几个方面：阴极：CO2-！一氧化碳阳极：O2 - 2e-！ 1O 2O 2O将电能转化为化学能（H2+ CO，称为合成气），而且还解决了CO2的循环利用问题;因此，该技术吸引了大量关注[2，12]。CO2/H2O共电解比蒸汽电解复杂得多，这是由于存在逆水煤气变换（RWGS）反应，其中H2O在正电解反应中被还原成H2，CO2随后被H2还原[2，13]：H2CO2！ H2 O H2CO根据现有文献，RWGS反应的吉布斯自由能变化（DG）在相对低的温度下为正，但当温度升高时下降到02Y. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）10110333约800℃[2]。这一发现表明RWGS在高温共电解条件下可以是化学自发的（例如，在800- 1000 °C的温度范围内通过共电解产生的合成气可以进一步用于各种化学合成方案，以生产一系列高附加值产品，如甲烷，甲醇或乙烯[1，2，14]。与共电解相比，纯CO2电解对水资源的依赖性更小-这一特性对于实现碳中和非常重要-尽管它具有更高的技术门槛，并在现阶段提出了更多挑战[2，12]。随着电化学基础理论的发展和相关技术的进步，CO2电解有望成为一种新兴的工业技术[1，2]。在美国国家航空航天局（NASA）的火星探测计划中，SOEC被用于电解火星大气中的丰富CO2，以制造用于太空漫游车的氧气推进剂[15]。尽管CO2电解或共电解具有广阔的应用前景，但应该注意的是，CO2的分子结构从根本上比H2O更稳定;因此，与蒸汽电解相比，更难引起CO2电解或共电解因此，应开发具有相对较高电化学活性和操作稳定性的新型SOEC组分材料，以实现稳定的CO2电解或共电解[16]。介绍了SOEC阴极、电解质、阳极及其它适用于CO2电解或共电解的组成材料的最新研究进展此外，本文还详细讨论了SOEC中高温电化学界面反应的基本机理，为高性能电池组件的合理设计和优化以及工业规模SOEC电堆和模块的设计和集成3. SOEC的核心组成部分3.1. 阴极材料在CO2电解过程中，CO2分子被释放到SOEC阴极上，发生碳还原反应，并产生氧离子（方程式10.1）。① ①）。该反应涉及断裂的两个p4键的CO2分子，并需要一个相对较高的活化能。因此，p4键的断裂在整个CO2电解过程中，CO2电解过程的反应速率是决定性的。为了降低活化能和加速反应动力学，以下特性是期望的，阴极材料：①相当大电子传导性;电解过程中，由于CO2的过度还原，焦炭的生成和积累，使电解液具有良好的抗结焦性能3.1.1. 含金属阴极金属-陶瓷复合材料是目前研究最广泛的SOEC阴极材料，如常用的镍-氧化钇稳定的氧化锆（Ni-YSZ）。Ni-YSZ阴极的经典制造方法涉及共燃烧氧化镍（NiO）、氧化钇稳定的氧化钇（YSZ）和成孔剂（例如，淀粉、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA））在氧化条件下反应，然后在氢气（H2）气氛下进一步还原，得到目标产物[2]。在Ni-YSZ复合电极中用于CO2化学吸附和电化学还原。烧结的YSZ陶瓷具有良好的离子导电性和高的机械强度，因此在阴极支撑中起着关键作用造孔剂使烧结后的电极体相中形成大量孔隙，为H2、CO等气体产物的扩散和释放提供了大量通道。迄今为止，Ni-YSZ电极的电化学性能和耐久性2007年，丹麦的里斯托国家实验室报告说，他们的Ni-YSZ| YSZ| LSM-YSZ（LSM代表La1- x Sr x MnO 3- d）堆在950 °C下在70%CO2 + 30%CO的混合气氛中实现了稳定的CO2电解[9]。在1.29V电压下，工作电流密度达到1.5A·cm-2，CO产量达到33 L·h-1。另一个典型的例子是由RISTORN国家实验室和Haldor Topsøe A/S进行的，研究人员将12 cm× 12 cm 10-cell SOEC堆（Ni-YSZ| YSZ| LSM-YSZ）在45%H2O +45%CO2 +10%H2的混合气氛中[17]。在850 °C下，电流密度分别为0.50和0.75A·cm-2时，电解800和400 h，无性能下降。尽管有这些结果，一些研究仍然表明，Ni-YSZ阴极在高电流密度下或在长期操作期间可能经历降解过程。例如，Jülich研究中心的研究人员调查了Ni-YSZ的长期性能，|YSZ|在H2O/CO2/H2混合气氛中，LSCF（LSCF代表镧锶钴铁氧体）堆的性能下降率约为2%~ 4%/1000当电流密度在0.300至0.875A·cm-2范围内时，性能劣化率约为1000 h;此外，当电解电流密度升高至0.875 A·cm-2以上时，性能劣化率高达约6%/1000 h [18]。对Ni-YSZ阴极在CO2电解过程中的劣化机理使用阻抗谱，Hauch等人。[19]研究了Ni-YSZ|YSZ| LSM-YSZ叠层，并证明电解槽性能的退化与Ni-YSZ阴极的极化阻抗的增加显著相关。特别是，他们发现，在高温下（例如，950 ℃）和相对高的电流密度（例如，当阴极/电解液界面处形成致密的Ni层或致密的YSZ层时，Ni的迁移和团聚会显著影响阴极/电解液界面的组成，并显著增加阴极的阻抗。在另一项研究中，Skafte等人[5]使用原位X射线光电子能谱（XPS）研究了Ni-YSZ薄膜电极在CO/CO2气氛中的降解行为当过电位在750°C下增加到150mV时，他们注意到电极表面上明显的CA C sp2和CA C sp3信号，这被认为是来自沉积的焦炭，如扫描电子显微镜（SEM）所示（图3）[5]。Argyle和Bartholomew[20]提出，沉积焦炭可能来源于CO在金属Ni表面的还原反应。为了提高Ni-YSZ阴极在高温、高电流密度CO2电解过程中的电催化活性和稳定性例如，在Skafte等人[5]进行的原位XPS研究中，发现在用Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9-d（SDC）纳米颗粒替代阴极中的YSZ组分后，直到外部过电位增加到约300 mV才发生碳沉积，这表明在CO/CO2气氛中阴极的表面抗焦炭性显著增强（图11）。 3（b））。Y. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101104图3.第三章。（a）碳沉积后Ni-YSZ表面的SEM图像;（b）当阴极开始在CO/CO 2气氛中沉积碳时，三个相应电极（Ni-YSZ、Ni-SDC和SDC）在过电位下的吸光度单位）。复制自Ref。[5]许可。SOEC系统中高温CO2还原反应机理的研究主要集中在可能的反应途径上研究结果不仅揭示了积碳的来源，而且为现有Ni-YSZ基正极材料的合理优化提供了指导如图4（a）所示，CO2在Ni/YSZ表面上的还原反应包括以下基本步骤：①CO2在金属Ni（表面活性剂CO2）上的吸附和活化; CO2ω）;②在电子注入的辅助下，C @ O双键断裂（C O2ω→2 e-！ CO（CO ω$CO）的脱附[5]。CO2的有效利用需要催化剂能够活化CO2的第一个C @ O双键，同时抑制完全脱氧和避免过度还原（COω2 e-！ Cω=10）[5]。 不幸的是，理论模拟结果表明，在操作条件下，焦炭在Ni表面上的生成是热自发的。在实际操作条件下，广泛观察到焦炭沉积现象，导致催化剂表面活性位点的堵塞[5，17这是Ni-YSZ阴极在CO2电解过程中最重要的退化问题作为SOEC阴极材料的新兴候选物，CeO2相关氧化物可以显著提高阴极的长期稳定性[21这是因为CeO2基材料表面上的碳原子（例如，SDC，Gdx Ce1作为氧化碳物种而不是作为固体碳捕获，这可以减轻甚至在动力学上防止CO2电解期间的碳沉积，如图4（b）[5]所示。Papaefthimiou等人[21]认为，基于CeO2的材料可以参与通过Ce（III）和Ce（IV）之间的转化的碳氧化还原反应，其实质上改变了CO2还原途径。Yu等人[22]通过原位XPS发现，当用CeO 2或其衍生物修饰Ni-YSZ阴极时，在还原过程中表面存在明显的碳酸盐信号据推测，碳还原反应通过以下机理进行：CO 32-Ce 2 3-！ CO_2O_2-H_2Ce_（ 4-x ） _5H_2O_ （ 4-x ）_5H_2O_（4-x）这种在Ni-YSZ和SDC表面上形成碳的反应机理 这可以通过横截面SEM图像中SDC电极和电解质之间的完整界面来进一步证实，如图所示。4（c）. 结果表明，氧化铈或氧化铈相关氧化物是有前途的，可以进一步开发为SOEC阴极候选人催化CO2电化学还原。Neagu等人[23]和Yue等人[24]发现，Ni表面上的碳沉积反应速率也强烈依赖于复合阴极中金属Ni颗粒的尺寸。见图4。SOEC条件下，（a）Ni-YSZ和（b）SDC表面CO2还原的可能机理;（c）两种阴极/电解质界面的截面SEM图像。[15]经许可，转载自参考文献Y. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101105Christensen等人[25]Chen et al.[26]解释说，在较小的Ni晶粒中，碳的饱和浓度相对较高;因此，电极对碳具有较高的耐受性根据这一原理，开发新的电极制备工艺和减小金属Ni的平均粒径是提高复合阴极抗碳蚀性能的有效策略。例如，通过[Ni（acac）2]（acac代表乙酰丙酮）前体还原，Han et al.[27]制备了均匀分布在二氧化硅表面的Ni纳米颗粒，平均粒径仅为（5.2 ± 0.4）nm;在800 °C下在甲烷（CH4）气氛中退火这些Ni纳米颗粒约170 h后，表面上仍然没有可检测到的焦炭沉积。Liang等人[28]开发了一种尿素燃烧原位合成工艺来制备然而，这些方法制备的金属纳米颗粒的热稳定性和化学稳定性仍需要进一步提高，并且金属纳米颗粒的团聚可能成为主要的退化问题。另一个重要的系列材料已被广泛用作SOEC阴极用于CO2电解是含铜（Cu）的复合材料[29特别是，为了进行实验验证，Cheng等人[34]通过将Cu/CGO浆料烧结到YSZ基底上，在YSZ电解质上制造了多孔Cu/Gd0.1 Ce0.9 O2（CGO）电极的粘附层。Cu-CGO| YSZ| YSZ-LSM|基于该催化剂的LSM电解槽在750 °C下以1：1的CO2/CO进料还原CO2 2 2 h时性能没有明显下降。在另一项研究中，Su等人[29]通过浸渍方法制造了支撑在YSZ上的Cu-SDC阴极，并开发了Cu-SDC| YSZ| Cu-SDC对称电池。在CO-CO2（50：50）或CO-CO2（67：33）气氛下，该电解槽的CO2电解还原活化能Liu等人[33]开发了一种Cu/Ce 0.6 Mn 0.3 Fe 0.1O 2- d阴极，用于以CO/CO 2为穿梭的可逆固体氧化物电化学电池。在电解模式下，在2.0 V和800 °C下，电流密度高达2.2 A·cm-2。在SOEC和固体氧化物燃料电池（SOFC）模式之间循环运行100 h后，电池没有出现退化，表明具有显著的稳定性在CO/CO2条件下。这些结果表明，含铜复合材料作为高温CO2电解的阴极材料具有独特的优势。3.1.2. 钙钛矿基阴极近年来，已经发现许多基于钙钛矿的氧化物具有混合的离子和电子导电性（MIEC）和相当大的电催化活性，以及高的氧化还原稳定性和抗焦炭沉积性，这表明这些材料可以用作优异的SOEC阴极候选物[35典型的钙钛矿基氧化物包括钙钛矿材料（ABO3-d，La1-xSrxCryMnLSCM具有可接受的离子电导率，电子传导性和在含CO/CO2气氛下的优异耐久性是用于CO2电解或共电解的最广泛使用的钙钛矿基SOEC阴极材料之一[39，40，43]。值得注意的是，通常将YSZ或GDC添加到LSCM阴极中以增强其离子电导率[40]。例如，使用真空渗透方法，Yue和Irvine[44]制造了Pd-GDC共渗透的LSCM阴极，其在900 °C下实现了CO–CO(30（第70段）气氛张etal.[45个]开发了一个通过将LSCM和GDC纳米颗粒共烧结到多孔YSZ支架上制备LSCM-GDC/YSZ复合阴极。在800 °C和0.29 A·cm-1电流密度下，阴极在50 h的试验过程中没有观察到颗粒聚集或性能退化。最近，Ma等人[46]使用甘氨酸-硝酸盐工艺（GNP）合成了LSCM阴极 LSCM |YSZ|基于LSCF全小区对这阴极表明一稳定电流密度在800 °C下，在H2O-CO 2（60：40）气氛下1.5 结果表明，该体系对CO2电解和共电解具有显著的耐久性。LSF是高温CO2电解的另一种重要阴极材料候选者[39，40，47]。在 以 前 的 研 究 中 ， Yang et al.[48] 第四十八话 |LSGM| LSCF（LSGM表示La 0.9Sr0.1Ga0.95Mg0.0 5O3-d）单电池在1.5V、80 0 °C纯CO2气氛下获得0.76A·cm-2的电流密度。Zhou等人[49]一种是用一种钯（Pd），图五.几种钙钛矿基氧化物的晶体结构示意图：（a）钙钛矿材料;（b）Ruddlesden-Popper材料;和（c）双钙钛矿材料。[2]经许可，转载自参考文献Y. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101106通过球磨和焙烧的方法，原位锚定Pd-LSF-SDC阴极。Pd-LSF-SDC|YSZ| LSM-YSZ单 电 池 的 最 高 平 均 电 流 密 度 为 0 . 5 8 A · c m - 2 ，1.6 V和800 °C下的CO2气氛。这些结果表明LSF及其衍生物是一种很有前途的高温CO2电解阴极材料。此外，许多其他钙钛矿基材料在用作CO2电解的SOEC阴极时表现出良好的性能，包括LST、（La，Sr）VO 3（LSV）和Sr 2 Fe 1.5 Mo0.5 O 6- d（SFM），这些材料已在以前的综述文章中进行了介绍和全面总结[39，40]。3.1.3. 具有出溶纳米颗粒的近年来，大量的研究表明，在适当的还原气氛下，钙钛矿基材料中的B位过渡金属离子可以被还原并脱溶在表面上，产生金属纳米颗粒或简单的氧化物，称为B位阳离子出溶（图6（a））[41，50]。通常，这些金属纳米颗粒不仅具有优异的电子导电性和电化学活性，而且在高温和还原性气氛下显示出特殊的稳定性;因此，它们可以显著改善钙钛矿基阴极材料的电化学性能[23，51]。例如，Lv等人[52]制造了双钙钛矿结构的Sr2 Fe1.35 Mo0.45 Co0.2 O6- d他们发现电极的极化电阻降低到出溶前的一半左右（图6（c））[52]。Xie等人[53]通过在1200°C和5%H2/Ar气氛下还原NbTi0.5 Ni0.5 O4阴极，将其转化为Nb1.33 Ti0.67 O4/Ni在此还原之后，阴极的电子电导率从0.001显著增加到92 S·cm-1。研究人员进一步研究了Nb 1.33 Ti 0.67 O4 + Ni| YSZ|在此基础上研制了La 0.8Sr0.2MnO3 + dCe0.8Sm0.2O2-d电解槽，在纯CO2气氛下，该电解槽的法拉第效率可达65%，稳定性良好。在五个氧化还原循环期间没有观察到纳米颗粒团聚或性能退化[53]。在另一项研究中，Li等人[54]在5% H2/Ar中处理了（La0.2Sr0.8）0.9（Ti0.9 Mn0.1）0.9Ni0.1 O3他们发现，在CO2电解过程中，出溶的Ni使电解池的法拉第效率提高了约20%（图11）。[54]第7（a）段。Gan等人[55]制备了（La0.3 Sr0.7）0.9Ti0.95 Ni0.05 O3Gan等人[56]使用Pechini方法合成了La0.5 Ba0.5 Mn1在1.3 V和850该阴极的单电池电流密度为0.88A·cm-2，法拉第效率为90%。Yang等人[57]制造了具有出溶Cu纳米颗粒的（La 0.2 Sr 0.8）0.9 Ti 0.5 Mn 0.4 Cu 0.1O 3- d SOEC阴极。在1.8 V和800 °C下，单电池图六、（a）钙钛矿阴极材料中B位阳离子出溶的图示;（b）Sr2 Fe1.35 Mo0.45 Co0.2 O6- d（SFMC）电极材料在2 h还原和出溶之后的SEM图像（a）复制自Ref。[50]第50章：被人欺负了[52]我同意了。见图7。(a)（La0.2 Sr0.8）0.9（Ti0.9 Mn0.1）0.9Ni0.1 O3-d（(a)[54][55][56][57][58][59][5Y. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101107在纯CO2气氛下，其电流密度可达2.82A·cm-2，具有极高的CO2电解活性。许多研究表明，在钙钛矿阴极表面原位出溶生成的金属纳米颗粒具有相当大的电子电导率和电催化活性，并在CO2电解过程中具有优异的抗碳沉积能力[38，41]。 Liu等人[42]使用拉曼光谱研究了具有出溶的Co-Fe纳米颗粒的（Pr0.4 Sr0.6）3（Fe0.85 Mo0.15）2O7这一发现表明，出溶的Co-Fe纳米颗粒具有比传统SOEC阴极高得多的抗结焦性。Ni、Mn、Cr、Cu和其他出溶金属纳米颗粒的抗结焦性也已在其他SOEC阴极系统中得到证实[58几种金属纳米粒子在CO2电解或共电解过程中，在表1中列出[42，52，55，58更具体地，Neagu et al.[23]提出，这些出溶的金属纳米颗粒通常在其原始位置具有Zhao等人[66]指出，锚定在阴极表面的金属纳米颗粒既促进了CO2的电化学还原动力学，又通过快速的电子交换抑制了碳沉积过程，进一步加速了表面碳向含碳气相产物的转化（图1）。 8（b））。这一发现解释了在CO2电解过程中这些阴极与出溶纳米颗粒的稳定性虽然通过出溶的金属纳米颗粒增强钙钛矿电极的电化学性能的研究已经在SOEC阴极系统中得到广泛证实目前，人们普遍认为，B位阳离子的出溶可以通过钙钛矿晶格的体/表面缺陷的分布来控制，并受到外部环境的影响。图8.第八条。（a）测试后Ni/GDC、Pr0.4 Sr0.6 Co0.2 Fe0.7 Mo0.1 O3-d（PSCFM）/GDC和Co-Fe-（Pr 0.4 Sr 0.6）3（Fe 0.85 Mo 0.15）2 O 7（PSFM）/GDC阴极的拉曼光谱(a)[2019 - 04 - 16][2019 - 04 - 05][2019 - 05][2019 -05][2019 - 05] 19表1典型阴极与出溶金属纳米粒子在CO2电解过程中的性能。溶出组分钙钛矿基质的组成CO2电解过程中的性能FeSr2Fe1.5+xMo0.5O6电位和~0.5 A/cm-2电流密度CoPr0.5 Ba0.5 Mn1-分别为850和900 °CNiLa0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3在850°C和H2O/CO2气氛下，电流密度为100 V，电解48 h无积碳（La0.3Sr0.7）0.9Ti0.95Ni0.05O3-d在800 °C、电流密度为0.3A·cm-2、电位为2 V的H2O/CO2电解体系中，CO2的稳定法拉第效率为90%的大气（La0.2 Sr0.8）0.95Ti0.85 Mn0.1 Ni0.05 O3+d当在850 °C和2 V下电解纯CO2时，电流密度达到0.91A·cm-2，在10次氧化还原循环中没有性能下降MnNb1.33（Ti0.8Mn0.2）0.67O4在800 °C，1.6V，CO2/CO/Ar气氛下电解时，电流密度达到~1.6A·cm-2在1.4 V下稳定运行100 h以上，无退化CrNb1.33（Ti0.8Cr0.2）0.67O4在800 °C，1.6V，CO2/CO/Ar气氛下电解，电流密度达到~1.6A·cm-2在1.4 V下稳定运行100 h以上，无退化Ni–Cu气氛Co–Fe在CO2-CO（70：30）气氛下Sr2Fe1.35Mo0.45Co0.2O6-d在Fe–Ni[63个][64个][60个][55个][58个][59个][59个][第六十一届][第四十二届][五十二][第六十五章]Fe–MnOY. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101108氧化/还原条件[38，41，67]。当钙钛矿晶格被还原时，氧空位通常在表面上而不是在本体内产生，而这些表面缺陷位点由于电荷效应而倾向于吸引本体内的B位点过渡金属阳离子表面缺陷的存在也降低了金属纳米颗粒成核的屏障，从而加速了B位阳离子的还原和成核[23，41]。这种效应可以连续地驱动晶格内的B位阳离子迁移到最外表面，并且可以导致出溶的金属纳米颗粒继续生长，直到达到平衡[23，67]。未来，随着原位表征技术和理论模拟方法的发展，我们有望对B位过渡金属阳离子的出溶机理和动力学过程有更清晰的认识.这将使我们能够更好地理解阳离子出溶行为的精确控制，这将有助于指导具有高电化学活性和高稳定性的钙钛矿基SOEC阴极材料的设计3.2. 阳极材料无论是水电解还是CO2电解，析氧反应（OER; 2 O2-？ O2 + 4 e-）是电化学转化中最关键的步骤之一[68]。氧分子的演化是一个四电子过程，具有高反应能垒和相对缓慢的动力学，并且它通常作为过电位的起源[69]。为了提高电解反应的效率，降低极化电阻和过电位，人们通常要求阳极材料具有以下性能：①具有较高的电子电导率;结果表明，该材料具有良好的离子电导率、丰富的表面氧空位和较低的氧空位形成能、多孔结构，为电解过程中产生的O2提供了大量的扩散和释放通道。最广泛使用的SOEC阳极材料是钙钛矿基氧化物，例如LSM、La1例如，在该领域的早期通常用作SOEC阳极材料的LSM具有高的化学和结构稳定性以及相当大的电子电导率。然而，其氧空位形成能相对较高且其离子电导率较低，导致电催化活性不足[38，72]。相比之下，具有相当大的MIEC和电催化活性的LSC在高温下具有不足的稳定性，并且易于发生表面副反应，例如锶（Sr）偏析;因此，性能降低问题是长期操作期间的瓶颈[38，72 -75]。因此，实现阳极材料的电化学活性和稳定性之间的平衡是该领域需要解决的关键问题研究表明，用贵金属或其化合物修饰钙钛矿阳极材料可以同时提高电催化活性和操作稳定性。例如，Li等人[76]使用表面渗透法用RuO 2纳米颗粒修饰La0.5 Ba0.25 Sr0.25 Co0.8 Fe0.2 O3- d电解槽Ni-YSZ| YSZ|在850 °C 、 1.6V 、 2.26A·cm-2 的 高 电 流 密 度 下 电 解 90 h ，LBSCF-Ru在纯CO2电解过程中没有出现可检测到的降解，从而显示出优异的CO2电解耐久性。Song等人[77]用外来金（Au）修饰YSZ阳极，并进一步制备制备了Ni-YSZ| YSZ| Au-YSZ 电解槽在800 °C 下运行100 h，实现了稳定的纯CO2 电解，无降解。这样的改性方法有助于在开发用于SOEC应用的具有超级稳定性和活性的受限电极中的阶跃变化。然而，如何减少这种电极中的贵金属量以控制阳极制造成本的问题仍然是在实际应用中必须进一步考虑的问题。除了增强电极材料的电催化活性和在SOEC阳极处发生的OER是气体分子数量增加的过程常用的海绵状阳极通常含有大量的曲折孔或封闭孔。结果，气体扩散性能通常不令人满意，导致释放所产生的氧的能力不足。特别地，当在升高的电流密度下操作时，增加的氧气产生可导致在阳极内部形成局部高氧气压力位点，这导致阳极/电解质界面的分层这导致极化电阻急剧增加，危及电解槽的长期运行稳定性[70，78]。为了解决这个问题，优化阳极中的气体扩散是至关重要的，以便增强在高电流密度下抗降解的稳定性为了降低SOEC阳极的气体扩散阻力，设计了一种新型的骨架结构，取得了显著的效果。例如，Chen等人[79]通过冷冻铸造方法制造了微通道结构的Gd0.1 Ce0.9 O2- d（GDC）SSC-GDC| GDC|进一步证明基于该电极的Ni-GDC电池在600 ℃下具有仅0.05 × 104 cm-2的极低极化电阻，表明电解应用的优异潜力。吴等[80]进一步优化了氧电极骨架的冷冻制备技术，成功制备出形貌规则、孔密度极高的新型蜂窝结构该蜂窝结构阳极的极化电阻仅为0.0094在800 °C下，对称电池可在2A·cm-2的大电流密度下工作，且无明显的在6小时操作期间性能下降。基于这些结果，Li et al. [81]准备了LSF-GDC| GDC-YSZ|采用 微 通 道 阳 极 的 Ni-GDC 电 解 槽 ， 并 将 其 应 用 于 纯 CO2 电 解。 电池在800°C、2.5A·cm-2的大电流密度下表现出良好的稳定性，并且在124 h的操作内没有观察到性能下降（图1）。 9）[81]。这些基础研究结果为SOEC高性能阳极的合理设计以及SOEC在CO2电解领域的大规模工业应用提供了指导3.3. 电解质材料SOEC的电解质位于阴极和阳极之间。虽然电解质不直接参与电化学反应，但它在决定电解槽的整体性能方面仍然起着至关重要的作用[82，83]。通常，电解质的功能是传导离子电荷载体（例如，氧离子），以及阻挡电子吸收和防止气体泄漏。因此，SOEC的电解质材料通常需要以下特性：①在操作条件下具有较高的离子电导率和几乎无电子电导率，防止电解槽内部短路;②热膨胀Y. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101109图9.第九条。（a）通道电极的SEM图像;（b）电极本体中的氧释放路径;（c）电解槽的电解极化曲线[81]经许可，转载自参考文献与氢电极材料和氧电极材料基本匹配的系数：③与氢电极材料和氧电极材料的反应性低在强氧化和还原条件下保持结构耐久性和化学稳定性;并保持致密的形态，以防止阳极侧和阴极侧的气体相互扩散和泄漏[2]。用于氧离子传导SOEC（称为O-SOEC）的常用电解质材料包括掺杂的锆基氧化物（例如，YSZ）、铈基氧化物（例如，SDC）和几种钙钛矿结构的氧化物（例如，LSGM）[2]。电导率、温度和厚度之间的关系如图10所示[83]。提高操作温度和减小电解质厚度是提高电导率的有效方法。YSZ是用于高温SOEC的最成熟的电解质材料之一，这是由于其相当大的离子电导率、优异的耐久性和可接受的价格[84，85]。然而，仍然存在一些挑战，这阻碍了其进一步的工业应用[2，66]。例如，许多研究人员已经提出，在纳米颗粒中通常存在许多晶界。致密的YSZ电解质层，其离子电导率比YSZ晶粒的离子电导率低1此外，已经广泛观察到，当在高温下操作时，YSZ可能与许多阳极组分反应事件（例如，LSM或LSC），形成La2 Zr2 O7或SrZrO3第二绝缘相，从而导致电解质电导率降低[2，82，87]。为了解决这些问题，通常添加铈基氧化物以提高YSZ的性能。例如，Shen et al.[88]在YSZ电解质中加入TiO2和SDC，发现在1000 °C时，YSZ的离子电导率从0.09显著增加到0.123 S·cm-1，这可能是因为添加剂降低了烧结温度，增加了晶粒尺寸尺寸在另一项研究中，Kim等人。[89]制造了一个7l m厚的Ce0.43 Zr0.43 Gd0.1 Y0.04 O2-选择LSCF| GDC| CZGY| YSZ| Ni-YSZ电解槽在100 h的蒸汽电解过程中，没有观察到明显的退化;作者将优异的耐久性归因于增强的界面稳定性和LSCF阳极的少量Sr偏析。除了常规的YSZ外，新型高性能电解质材料的开发最近，某些钙钛矿基氧化物由于其显著的离子电导率和在高温下的优异稳定性而被开发为用于SOEC的有希望的电解质材料候选物例如，作为最常用的钙钛矿基电解质材料之一的LSGM具有比YSZ显著更高的离子电导率[82 ， 90] 。如Elangovan 等人[91]所报道的，使用 300 mm 厚的LSGM电解质，见图10。O-SOEC常用电解质材料及其电导率（HT：高温; IT：中温; LT：低温; YSB：（Bi2 O3）0. 75（Y2 O3）0. 25;LSGMC：Lax Sr1-x Gay Mg1-y-z Coz O3; SSZ：（ZrO2）0. 8（Sc2O3）0. 2; YDC：Ce0. 8 Y0. 2 O1. 96; CDC：Ce0. 9 Ca0. 1 O1. 8; CaSZ：Zr0. 85 Ca0. 15 O1. 85）。复制自Ref。[八十三]经许可引Y. 利湖，加-地张湾，澳-地Yu等人工程21（2023）101110×~~LSC阳极和Ni-MgO-二氧化铈阴极在800 °C下表现出仅为0.6 X 10 cm 2的面积比电阻;此外，LSGM支撑的十电池堆的面积比电阻在800 °C下仅为1 X 10 cm 2。尽管有这些优点，但LSGM电解质倾向于与金属Ni反 应 以生成非活性LaNiO 3相，仍然需要对阳极进行改进以避免这种副反应[82]。Fop等人[92]开发了一种新型六方钙钛矿衍生物Ba 3 MoNbO 8.5，其表现出优异的稳定性，并在600 °C下表现出相对较高的氧化物离子电导率，为2.2 × 10- 3 S·cm-1。这些新型电解质的开发和利用有望显著提高SOEC的电化学性能，为SOEC器件的未来发展提供新的方向。优化SOEC电解质的另一个研究方向是降低其厚度，因为薄而稳定的电解质层可以显著降低电解的欧姆损失，大大提高电解性能[11]。未来，分子束外延（MBE）、原子层沉积（ALD）、脉冲激光沉积（PLD）等新制备技术的发展和应用[85，93]可能会给这一领域带来革命性的变化，大大加快CO2高温电解技术大规模产业化的步伐。4. SOEC耦合化学减碳技术从上述讨论中可以得出结论，SOEC中涉及的组分通常具有可承受性、结构稳定性和在高温和含碳气氛下的性能稳定性的特征。这些特性不仅有助于SOEC技术在未来的大规模通过将SOEC高温电解过程与多种化学合成过程集成，可以生产各种燃料或化工原料，这是利用SOEC的一条有前途的路线4.1. SOEC模块化设计和放大为了满足不同规模的工业应用需求，SOEC系统的模块化设计是必要的。通过模块化设计，具有统一尺寸的单个电池可以排列在一起以形成SOEC堆，并且多个堆可以进一步组装成SOEC模块（图11）[94]。一般来说，模块数量的增加可导致表面积增加，从而提高生产能力。因此，模块化设计可以扩大SOEC的规模，促进其工业应用。它还增加了SOEC系统的灵活性和可靠性。这里，应该注意的是，在复杂环境中操作的SOEC系统除了堆栈本身之外还应该包括许多必要的组件。例如，热管理系统可以回收出口产品中所含的热量，从而提高整体电解效率;净化系统见图11。将统一尺寸的单个电池排列在一起以形成电池堆和模块的示意图。[94]第94话，被人嘲笑。系统可以调节入口气体的组成，可以削弱电池堆的杂质;自动控制系统可以远程控制SOEC模块[2，4]。这些系统附件最近也经历了巨大的发展;然而，不稳定性和不可靠性仍然存在，这些系统组件的不可靠性实际上已成为系统故障的最常见原因[4]。因此，在未来，这些系统附件的开发和优化仍然是必要的，以进一步提高SOEC堆栈和模块