钽（氧）氮化物：窄带隙光催化剂用于太阳能制氢的绿色化学工程述评

工程3（2017）365-378研究绿色化学工程述评钽（氧）氮化物：用于太阳能制氢的窄带隙光催化剂Mu Xiao，Songcan Wang，Suppasin Thaweesak，Bin Luo，Lianzhou Wang*昆士兰大学化学工程学院纳米材料中心和澳大利亚生物工程和纳米技术研究所，布里斯班，QLD 4072，澳大利亚ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2017年2月15日收到2017年5月4日修订2017年5月5日接受2017年5月22日在线发布保留字：钽基光催化剂窄带隙水分解氢光催化分解水直接将太阳能转化为氢气，是最理想的太阳能转化方法之一。该项目的最终目标是开发高效、稳定的太阳能水分解光催化剂钽（氧）氮化物基材料是一类最有前途的太阳能水分解光催化剂，因为它们具有窄的带隙和足够的带能势能用于水分解。钽（氧）氮化物基光催化剂经历了深入的探索，并取得了令人鼓舞的进展，在过去的几年。然而，太阳能转化为氢气（STH）的效率仍然是非常远离其理论值。如何更好地设计这些材料以进一步提高其水分解能力的问题本文综述了氮化钽光催化剂在太阳能吐水方面的研究进展。特别关注的是提高光催化水分解效率的重要策略。本文还提出了未来的趋势，探索在研究领域的钽基窄带光催化剂用于太阳能水裂解。© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍考虑到环境问题和全球能源供应的日益枯竭，开发可持续的能源系统已迫在眉睫。太阳能作为一种清洁、可再生、储量丰富的能源，是最有希望替代化石燃料的能源之一。氢（H2）的比能量密度为120 kJ·g−1，消耗时仅产生水（H2O），因此被认为是一种有效的能量载体，也是最清洁的选择[1此外，H2可以作为一种稳定的能源供应储存和携带很长的距离[2光催化分解水是一种简单、绿色的太阳能转化方法，在过去的几十年里吸引了全球的研究兴趣。已经研究了许多用于太阳能水分解的材料，希望实现商业上可行的太阳能制氢（STH）效率。超过10%[5-10]。到目前为止，一些材料系统可以实现整体的水分解，但这些光催化剂中的大多数只能在紫外线（UV）光照射下才有活性（仅占太阳能的4%）[11-14]。 只有有限的材料系统，如In 1-xNixTaO 4（x = 0-0.2）[15]，（Ga 1-xZn x）（N1-xOx）[16]，（Zn 1+ xGe）（N2 Ox）[17]，TaON[18]，C3N4[19，20]，和LaMgxTa1能够实现可见光下的水分解。然而，这些光催化剂的STH效率对于实际应用来说仍然太低。许多金属二硫属化物（例如，CdS、CdSe和CuInS 2），其可以吸收可见光，显示出具有牺牲剂的高效光催化H2从水中放出[22-24]。然而，大多数遭受光腐蚀，这损害了这些光催化剂的长期稳定性因此，如何更好地设计和开发低成本和稳定的光催化剂用于高效水裂解的问题是非常重要的。由于光催化水分解的许多优秀评论* 通讯作者。电子邮件地址：www.example.coml.wang @ uq.edu.auhttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.03.0192095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng366M. Xiao等/工程3（2017）365已经发表[6，7，11，12，25-如图1所示，光催化水裂解反应的主要步骤如下。(1) 光子吸收与电子空穴对产生。在此过程中，只有能量高于半导体带隙能量的光子才能有效激发。一旦被激发，电子从价带（VB）跳到导带（CB），并且空穴留在VB中。光激发的电子和空穴导致H2O的氧化还原反应，电子用于水还原，空穴用于水氧化。如示于图 2. CB最小值和VB最大值的能量势是光催化反应的关键。CB最小值应比H2产生电位更负（0 V vs.标准氢电极（NHE），而VB最大值应比氧产生电位（1.23 V）更正。否则，光催化剂只能在牺牲剂的帮助下进行半反应，这将增加制氢的成本(2) 电子的分离和转移。光生电子-空穴对分离并迁移到表面以参与水的氧化还原反应。在此过程中，电荷载流子容易彼此相遇并发生复合，这对于光催化是不期望的。(3) 表面化学反应。在该步骤中，表面活性位点上的光激发的电荷载流子与水反应。由于商业应用所需的10%的STH转化效率，开发能够使上述三个步骤中的每一个的效率最大化的高效光催化剂是极其重要的[1，36理论Fig. 1. 光催化分解水的主要方案。CB：导带; VB：能带。最大STH效率取决于光催化剂的带隙，因为只有能量高于光催化剂带隙的光才能被吸收并用于水的氧化还原反应。理论上，带隙最小应为1.23 eV。然而，由于热力学能量（~0.4 eV）和动力学损失（~0.4eV），2eV的带隙通常是整体光催化水裂解所必需的[11]。对于带隙能量范围为2.0 eV至2.5 eV的光催化剂，在模拟阳光照射下（全球空气质量1.5，AM 1.5G），理论STH效率范围为10%至16%[39]。考虑到实际应用中的能量损失，窄禁带是光催化剂实现高STH效率的关键标准。在这里，我们将窄带隙光催化剂定义为带隙不大于2.5 eV（对应于~500 nm光吸收）。钽（氧）氮化物基光催化剂具有从1.9eV至2.5eV变化的带隙和适合于水裂解的带隙位置，被认为是一组用于有效水裂解的潜在光催化剂[39]。近年来，氮氧化钽光催化剂的研究取得了长足的发展和可喜的进展。然而，这些光催化剂的STH效率仍然小于1%[40一个主要问题是这些材料用于水还原和氧化的不对称能力。钽（氧）氮化物基光催化剂显示出比水还原能力高得多的水氧化能力[40，46由于整体水裂解是水还原和水氧化之间的协同反应体系，相对较弱的水还原能力将不可避免地阻碍整体水裂解反应。因此，提高氮氧化钽基光催化剂的水还原效率具有重要意义。此外，表面缺陷和自氧化都会损害钽（氧）氮化物基光催化剂的长期稳定性。本文综述了窄带隙氮氧化钽光催化分解水的研究进展。特别是，最近的进展，在发展有效的战略，以提高其减水能力进行了讨论。展望了氮化钽光催化剂的发展前景2. 钽基窄带隙光催化剂钽（氧）氮化物基光催化剂是一个大家族，主要研究集中在Ta3N5、TaON、LaTaON2和ATaO2N（A= Ca，Sr，Ba），其具有窄的带隙和适合水氧化还原反应的带位置[49]。其中Ta3N5和TaON的研究最为深入，其水氧化量子效率超过10%，水还原量子效率超过9.5%图二、 利用半导体分解水的方案。M. Xiao等/工程3（2017）365367已实现[43，47，48]。此外，BaTaO2 N通过与BaZrO3形成固溶体而显示出在没有牺牲剂的情况下从水中放出H2，并且TaON被证明在表面改性和适当的助催化剂的情况下显示出总体水裂解活性[18，50]。此外，最近的进展表明，当Rh-Cr氧化物助催化剂负载在表面上时，LaMgx Ta1- x O1所有这些发现都有力地表明了钽（氧）氮化物基窄带隙光催化剂在实现高效太阳能水分解方面的巨大潜力。2.1. 氮氧化钽的基本性能许多综述从理论和实验上介绍和讨论了钽（氧）氮化物基材料的基本参数、光学性质和电子性质[14，30，41，42，52，53]。在这里，我们简要介绍与光催化性能相关表1[49]介绍了典型的钽（氧）氮化物基光催化剂。Ta3N5和TaON分别具有黑云母型和斜长岩型晶体结构，其余为钙钛矿型晶体结构。带隙范围从1.9 eV到2.4 eV，并且对应于长达660 nm的光吸收。CB最小值和VB最大值的绝对位置是影响光催化剂水还原和水氧化能力的关键因素之一。Domen等人[54]通过将紫外光电子能谱（UPS）与电化学分析相结合，通过实验确定了Ta 3 N 5和TaON的CB和VB位置。如图3 [54]所示，在pH = 0时，Ta 3 N 5和TaON的CB最小值相对于NHE分别为~−0.3 eV和~−0.5 eV，而Ta 3 N 5和TaON的VB最大值分别为~1.6 eV和~2.1 eV。带隙位置表明Ta3N5和TaON都可以用于光催化水氧化还原反应。Balaz等人。[55]通过结合深度分辨阴极发光光谱（DRCLS）研究了钽氧氮化物钙钛矿（ATaO 2 N，A = Ca，Sr，Ba）的带隙位置，表1代表性的钽（氧）氮化物基光催化剂[49]。紫外-可见（UV-Vis）光谱、开尔文探针力显微镜（KPFM）和X射线光电子能谱（XPS）。如图 4 [55]中，除PrTaO2N外，所有的VB最大值都比水的析氧电位正，CB最小值比析氢电位负。基于能带结构的研究和光催化分解水活性的研究，有望将钽（氧）氮化物基材料设计成高效的太阳能分解水催化剂。2.2. 氮氧化钽的合成通常，钽（氧）氮化物基材料是由钽基氧化物前体通过在高温下以氨气（NH3）作为氮源进行氮化而合成的[14]。对于Ta3 N5和TaON，已经报道了许多制备方法来合成Ta2 O5前体，包括反向均匀沉淀反应溅射、原子层沉积和气相水热工艺[56对于钽基氧氮化物钙钛矿，通常应用固态反应来合成氧化物前体。前驱体转化为氮氧化物的关键步骤是在NH3气氛中进行高温热处理。氮化条件，如温度，压力和前体，对最终的光催化性能很重要[62氮化温度、时间和NH3气体流量决定了最终产物.在氮化过程中，（O）原子被氮（N）原子取代。当以Ta2O5为前驱体时，低温、短时间和低NH3气体流量导致反应缓慢，并导致N原子部分取代O原子，最终产物为TaON。为了获得无氧的Ta3N5，需要更高的温度（>850 °C）、更长的处理时间（> 10 h）和更高的NH3气体流量（> 20mL·min-1） 氮化温度对Ta3N5光催化性能的影响已被系统研究[62]. 在氮化过程中，时间和NH3气体流量是固定的，唯一的变化是温度。当温度高于850 °C时，可得到Ta3N5进一步将温度升高至950 °C不影响化合物的结构和光学性质。化合物晶体结构吸收边（nm）带隙（eV）Ta3 N5. 然而，将温度提高到1000 °C导致钽（Ta）还原物质的形成，这被证实Ta3 N5Anosovite 600 2.1TaONBaddelyite 510 2.4通过在UV-Vis光吸收光谱中观察到的亚带隙吸收（图5）[62]。Ta还原物种充当了LaTaON2Percent 640 1.9复合中心，并且具有这样的缺陷的样品显示出较低的光催化性能。因此，合适的氮化温度为重要是获得具有良好结晶性和纯相的TaN35压力是影响钽（氧）氮化物光催化剂最终性能的另一个因素[65]。岸田和渡边图三. Ta2 O5、TaON和Ta3 N5的能带结构示意图[54]。（版权所有2003年，美国化学学会）见图4。钽基氧氮化物钙钛矿的带隙图[55]。EF：Femi杆;EVAC：真空杆。（版权所有2013，美国化学学会）CaTaO2 N钙钛矿5102.4SrTaO2 N钙钛矿5702.2BaTaO2 N钙钛矿6601.9368M. Xiao等/工程3（2017）365[64] 研究了压力对Ta3N5最终光催化产氢反应的影响。结果表明，高压氨处理（> 50MPa）可提高Ta3N5的光催化放氢效率。性能的提高归因于表面缺陷的减少，这减少了表面复合，并改善了电子向表面活性位点（铂（Pt）助催化剂或表面H+）的转移预期较高密度的缺陷在比半导体的吸收边缘更长的波长处引起更强的吸收[46，66 -68]。在50MPa氨压下处理的Ta 3 N 5显示出最低的吸收强度和最高的光催化活性（图6）[64]。因此，高压氨处理是抑制氮氧化钽光催化剂表面缺陷、提高其光催化活性的有效途径。除了压力外，还采用熔剂辅助氮化，合成了高结晶度的Ta3N5Takata等人[69]对Ta3N5制备的助熔剂辅助氮化进行了系统研究在Ta2O5或TaCl5氮化成Ta3N5 的过程中，使用了Zn、NaCl和Na2CO3作为助熔剂.结果表明，在氮化过程中引入NaCl和Na2CO3当TaCl5与NaCl一起氮化时，获得了结晶良好的Ta3 N5纳米颗粒（图7）[69]。此外，可以通过改变温度来控制它是前-图五、在NH3气体中制备的Ta 3N5在850 °C、900 °C、950 °C和1000 °C下的紫外-可见光吸收光谱在不同模式下收集：（a）透射模式和（b）积分球模式。（b）中的插图显示了在950 °C和1000 °C下处理的样品中的灰色色调[62]。（版权所有2014，美国化学学会）认为熔剂辅助氮化可以同时发生氮化和溶解，从而更有效地促进材料中原子的扩散。这一结果表明，氮化钽的形貌、分散性、结晶度和表面状态可以通过改变氮化条件（包括温度、氨压、前驱体和流量）来控制。2.3. 提高水裂解活性光催化分解水的三个主要步骤，即光吸收、载流子迁移和表面氧化还原反应，对光催化分解水的活性具有协同作用。基于这三个步骤，掺杂、形貌控制、表面改性、助催化剂设计和异质结构设计等策略已被深入探索，以提高氮氧化钽光催化剂的水裂解活性。图六、Ta 3 N5的紫外-可见光漫反射光谱。（a）原始Ta3 N5;（（版权所有2012，爱思唯尔）图7.第一次会议。通过各种助熔剂辅助氮化方法制备的Ta3 N 5的扫描电子显微镜（SEM）图像。（a）Ta2 O5-NaCl（850 °C，10 h）;（b）Ta3 N5-NaCl（850 °C，10h）;（c）TaCl5-NaCl（800 °C，10 h）;（d）TaCl5-Zn（800 ° C，10 h）[69]。（版权所有2011，美国化学学会）M. Xiao等/工程3（2017）365369∞x1-X1+3 x2-3x2.3.1. 掺杂杂原子掺杂是调控光催化剂基本性质的重要策略，如带隙结构、电子导电性和表面结构。 掺杂通常用于使带隙变窄、增加电子传导性或使表面活化，从而促进光捕获、电荷转移反应和表面反应。通过掺杂，光催化剂的水分解性能得到显著改善[70-75]。已经制备并深入研究了用于析氧的外来离子掺杂的氮化钽光阳极或光催化剂[76 -80]，但是对掺杂的氮化钽基光催化剂的析氢的研究关注有限。Seo等人[81]系统地研究了镁（Mg）和锆（Zr）掺杂的Ta3N5光催化剂的析氢性能。 如图8（a）[81]中，Mg或Zr的单取代使H2析出增加了数倍，而Ta 3 N 5：Mg + Zr（掺杂浓度：25 at%）的H2析出活性急剧增加，达到纯Ta 3 N 5性能的约15倍。 根据能带结构研究，放氢活性的增强归因于带隙的负向移动（图1）。（第8（b）段）[81]。Mg + Zr共掺杂的Ta3N5具有更负的CB，因此具有更高的还原电位，这有利于水的还原。当Mg离子引入LaTaON2中时，得到的LaMgx Ta1- x O 1+3 x N 2-3 x（x = 0-2 - 3）固溶体在高达600 nm的进一步的研究表明，Mg离子的引入使能带能和能带位置发生了微调，这是由于Mg2+取代了Ta5+，O2 如图9（a）[82]，L a M g x T a 1 - x O 1 + 3 x N 2 - 3x 的带隙能量可 以 很 容 易 地 被通过改变Mg/（Mg + Ta）比率来调谐。结合空气中光电子能谱（PESA）和理论计算，揭示了LaMg0.33Ta0.67O2N的绝对带隙位置两种方法都证实了与LaTaON 2相比，LaMg 0.33 Ta 0.67 O 2 N的CB负移和VB正移（图9（b））[82]。增加的氧化还原电位可以增强光催化剂的水还原和氧化能力，导致整体水裂解。2.3.2. 形貌控制光催化剂的形态和粒度在电荷分离和迁移以及表面反应中起重要作用[12，83]。较小的颗粒尺寸意味着较短的迁移距离和较高的比表面积。更多的光生载流子可以移动到表面并参与水的氧化还原反应。Ta3N5和TaON通常通过Ta2O5前体的氮化获得。采用各种方法减小了Ta2O5前驱体的粒径，控制了前驱体的形貌。然而，在高温氮化过程中发生相变，这可能会导致纳米结构的击穿。Hisatomi等人[84]通过在氮化之前用二氧化硅层涂覆中孔Ta2O5前体的表面解决了这个问题。采用化学气相沉积法制备了SiO2层，并在高温氮化过程中对介孔结构的Ta2O5进行了支撑。如图10（a）[84]所示，得到了有序的中孔Ta3 N5。由于其薄壁结构，光催化析氢效率比传统的Ta3N5体材料高出2倍该有序介孔结构具有2nm的壁厚、4nm的孔径和同样大的表面积图8.第八条。（a）在分别用不同量的Mg、Zr或Mg + Zr替代的Ta 3 N 5变体上光催化H 2生产的时间过程：（i）未掺杂;（ii）25原子% Mg;见图9。（a）（F（R））hv）1/2 相对于LaMgTa的能量曲线ON衍生自（iii）40原子% Mg;（iv）25原子% Zr;（v）40原子% Zr;（vi）25原子% Mg + Zr;（vii）40原子% Mg + Zr。(b)Ta3 N5和Ta3 N5： Mg + Zr的能带结构图[81]。Efb：平带能量。（版权所有2015，美国化学学会）紫外-可见光漫反射光谱。(b)通过PESA和理论计算（CAL）获得LaMg x Ta 1- x O 1+3 xN 2-3 x（x = 0和0.33）的能带水平[82]。（版权所有2016，英国皇家化学学会）370M. Xiao等/工程3（2017）365为100 m2·g−1。缩短电荷迁移距离和增加表面活性中心有助于提高效率。同一组还报道了制备Ta3 N5纳米颗粒的前体路线（图10（b））[85]。采用沉淀法制备了Ta2O5纳米粒子作为Ta3N5的前驱体当粒径减小到30-50 nm时模板辅助法是制备纳米结构材料的另一种方法。模板不仅作为模型来控制形貌，而且作为支撑物来防止Ta2 O5纳米结构在氮化过程中塌陷。通过采用介孔C3N4作为模板，获得了小至20 nm的Ta3N5纳米颗粒（图10（c））[86]。减小的颗粒尺寸和增加的表面积缩短了光激发电子和空穴的扩散长度，并进一步改善了电荷载流子分离，使得所得的活性比体Ta3N5高一个数量级。与上述二氧化硅纳米球模板类似，聚苯乙烯（PS）球也用作模板以合成微孔Ta3 N5（图10（d））[87]。PS球模板可以在煅烧过程中容易地去除。微孔Ta3N5的微孔结构和光子行为有助于增强光子吸收和更好的性能[88，89]。除了纳米颗粒和介孔结构，分级纳米结构的构造可以有效地促进光捕获和电荷转移。分级亚稳γ-TaON结构已被报道为有效的析氢光催化剂（图11）[90]。首先，采用原位自组装湿化学法制备了分级结构的Ta2O5接着，采用高温氮化工艺将Ta2O5转变为TaON和Ta3N5。组装的纳米针的分级中空结构不仅显示出大的比表面积，而且还导致腔室内的多次光反射。所制备的单相γTaON分级结构的放氢速率为381.6 μmol·h转化后的Ta3N5光催化放氢活性也有所提高，最高可达127.5 μmol·h-1，表观放氢效率高效率归因于分级形态以及晶体和电子结构的协同效应。图10个。（a）中孔Ta3 N 5的透射电子显微镜（TEM）图像[84]（Copyright 2010，American Chemical Society）;（b）使用反向均匀沉淀（RHP）方法制备的Ta3N5纳米颗粒的SEM图像[85]（Copyright 2009，Elsevier）;（c）采用中孔C 3 N 4作为模板制备 的 Ta 3 N 5 颗 粒 的 TEM 图 像 [86] （ Copyright 2010 ， The Royal Society ofChemistry ） ; （ d ） 大 孔 Ta 3 N 5 的 SEM 图 像 [87] （ Copyright 2012 ， Wiley-VCH）。另一方面，使用纳米结构的Ta2O5前体可以降低氮化温度和持续时间，这有助于保持纳米结构并减少表面上的Ta还原物种的量。有序多孔Ta2O5纳米结构是从有序多孔C3N4模板获得的，该模板是通过使用紧密堆叠的二氧化硅纳米球作为模板制备的[91]。值得注意的是，这种有序多孔结构的Ta2 O5降低了氮化温度，这导致了缺陷位点的程度降低。因此，通过这种方法获得的Ta3N5光催化剂的增强的光催化活性同样，使用非晶和形状控制的Ta2O5可以减少Ta3N5的氮化时间，从而减少表面缺陷。采用气溶胶辅助熔盐合成法（AMSS）合成了非晶态Ta2O5所获得的多孔Ta 3 N 5纳米片和八面体显示出增强的光催化H 2析出速率，这可归因于降低的Ta 5+表面态的抑制和增加的表面积（图12）[92]。2.3.3. 表面改性纳米结构可以减小载流子迁移的距离然而，表面缺陷通常起到光激发电荷载流子的复合中心的作用。因此，表面电荷复合是影响氮化钽光催化剂光催化性能的主要因素之一。然而，减少表面缺陷对于钽（氧）氮化物基光催化剂是一个挑战[12]。ZrO2是一种有效的表面钝化剂，了图 11. （a-d）u-Ta_2 O_5，（e）γ / β -Ta_ON（u），（f）u-Ta_3 N_5的扫描电镜图。（g）中空海胆状u-Ta2O5分级纳米结构的形成和亚低温氮化，依次形成γ-TaON、β-TaON和u-Ta3N5 [90]。（版权所有2013，英国皇家化学学会）M. Xiao等/工程3（2017）365371图12个。（a，c）Ta 3 N 5纳米片和（c，d）Ta 3 N 5八面体的（a，b）SEM和（b，d）TEM图像（右上插图：电子衍射）。（e）不同Ta3 N5样品的漫反射光谱和（f）随时间变化的析氢反应[92]。（版权所有2016，英国皇家化学学会TaON和Ta3 N5层[93结果表明，氮化过程中ZrO2与氮氧化钽之间形成了固表面的固溶体可以抑制还原态Ta物种的形成。由于还原态Ta物种的减少，ZrO2改性的TaON和Ta3N5光催化剂表现出更高的光催化放氢速率.另一篇关于BaTaO2 N的报道可能进一步阐明了表面改性的积极作用[50]。通过Ba-Zr氧化物对BaTaOx前驱体的改性，在氮化后形成BaZrO3-BaTaO 2N固溶体，并且在没有牺牲剂的情况下，H2的析出量与裸BaTaO2 N相比，这种改进的性能是由于带隙扩大和缺陷密度降低，这导致水氧化还原反应的驱动力增强和电荷复合减少[85]。存在的主要问题是自氧化和逆反应这阻碍了钽（氧）氮化物基光催化剂的水分解活性。最近通过适当的表面改性生产了钙钛矿型CaTaO2 N光催化剂，据报道，其表现出整体光催化水分解（图13）[51]。CaTaO2 N具有窄的带隙和足够的带隙电势用于水裂解反应（图13（a））[51]。然而，表面上的自我-氧化和N2的释放使该光催化剂不稳定。采用光沉积法在CaTaO2N表面修饰一层羟基氧化钛，有效地抑制了CaTaO2N的表面自氧化和逆反应。在负载用于氧化还原反应的助催化剂后，改性的CaTaO 2 N实现了稳定的整体水裂解（图13）。13（b））[51]。在光催化剂表面沉积助催化剂是提高水分解性能的一种常用方法。然而，表面状态通常导致在助催化剂和光催化剂之间形成界面势垒，这对于界面电荷转移是不利的。Chen等人[97]报道在Pt纳米颗粒和 Ta3N5 之 间 引 入 氧 化 镁 纳 米 层 可 以 显 著 提 高 光 催 化 析 氢 效 率Pt/MgO-Ta3N5光催化剂的析氢活性达到22.4 μmol·h−1，比未改性样品高出约17倍。结果表明，沉积在MgO-Ta 3 N5上的Pt纳米颗粒具有较小的粒径和均匀的分散性，从而导致更多的活性中心和更快的表面反应（图11）。14（a，b））[97]。这一发现归因于MgO对表面缺陷的钝化作用和对Ta3N5到Pt表面电荷转移的促进作用。该小组进一步修改了372M. Xiao等/工程3（2017）365在Ta3 N5表面添加钡（Ba）以促进光催化H2释放速率，如图14（c）所示[98]。结果表明，Ba改性后的Ta3N5表面生成BaTaO2NBaTaO2 N不仅钝化了表面缺陷，还与Ta3 N5形成了异质结（图14（d））[98]。光催化析氢速率的提高应归因于电荷分离增加和表面重组减少的协同效应。2.3.4. 助催化剂和异质结构通过负载助催化剂将光生电子和空穴在不同区域或位点分离以与水反应是提高光催化效率的有效方式[20，99从光催化剂中提取电荷载体的助催化剂对水的氧化还原反应具有很高的催化活性. 更快的载流子提取不仅减少了体重组，而且抑制了由空穴在体中积累引起的自氧化，从而改善了钽（氧）氮化物基光催化剂的稳定性。 例如，在二氧化硅球的辅助下制备了空间分离的共催化剂修饰的Ta3N5空心球，并显示出改善的稳定性和增强的H2释放活性（图15）[40]。Pt纳米颗粒作为电子收集器放置在Ta3N5的内壳表面上，IrO2或CoOx纳米颗粒作为空穴收集器装载在外壳表面上（图15（a））[40]。这种中空结构具有两个优点：①它比本体Ta3N5具有更大的表面积和更多的活性中心;②分离的助催化剂促进光激发电子和空穴分别向内表面和外表面迁移和分离，从而抑制了光致发光。重组和逆反应。该系统显示出光催化水还原的显著增强（图15（d））[40]。此外，在析氢过程中没有检测到N2气体，表明稳定性得到改善.如第2.3.3节所述，用ZrO2进行表面改性可以抑制还原Ta缺陷并增强TaON的减水性能。因此，ZrO 2/TaON进一步改性与适当的纳米颗粒助催化剂的H2和O2的evolu，导致氧化还原试剂的整体水裂解（图。16）[18]。如图16（a）[18]所示，整体水裂解反应受RuOx、Cr 2 O 3和IrO 2协同组合的影响。负载在ZrO 2/TaON复合材料上的RuOx促进了水还原和氧化活性[106]。由于H2-O2复合形成H2 O和RuOx表面上O2的光还原，质子和氢可渗透但氧不可渗透的Cr2 O3壳层被装载到RuOx表面上，以阻止逆反应并使整体水裂解可实现[107-110]。IrO2的作用是提高光催化剂的稳定性。作者将稳定性的提高归因于IrO 2对水氧化的促进作用，已知IrO 2是最有效的析氧催化剂[111-113]。因此，IrO2/Cr2O3/RuOx/ZrO 2/TaON复合光催化剂上的水裂解反应可以为合理设计功能性助催化剂/光催化剂体系提供一些有用的见解。结合不同的材料形成异质结构的光致发光器件，由于光子吸收和电荷分离的改善，tocatalysts是改善水裂解性能的另一种有效策略[5，11]。将Cu2 O/TiO2、TiO2/CdS、CdS/WO3等多种复合光催化剂复合， 表明 显著 改进 光催化性能图13岁（a）UV-Vis漫反射光谱（插图：Tauc图）和（b）通过计算确定的CaTaO 2 N的带位置。在（c）UV+可见光（λ≥ 300 nm）和（d）可见光（λ≥ 420 nm）下，氢氧化钛沉积的RhCrOy/CaTaO2 N上水裂解过程中气体析出的时间过程[51]。（版权所有2015，英国皇家化学学会M. Xiao等/工程3（2017）365373与单组分光催化剂相比[114越来越多的努力已经被用于构建基于钽（氧）氮化物的异质结构光催化剂。Liu等人[118]报道了一种纳米Au/ Ta3N5复合物作为可见光照射下H2生成的光催化剂。采用简单的Pechini型溶胶-凝胶法制备了Au/Ta2 O5纳米复合材料，通过氮化反应制备了Au/Ta3 N5纳米复合材料。 直径为15-20 nm的金（Au）纳米颗粒所制备的纳米Au/Ta3N5异质结构在可见光照射下的析氢性能比纯Ta3N5纳米粒子有显著提高。作者将增强的H2析出活性归因于由Au纳米粒子的表面等离子体共振诱导的近场电磁效应（图17（c））和Au/Ta3N5复合物中的电荷转移的协同效应。图17（d）[119]显示了Au/ Ta3 N5复合光催化剂的H2析出时间过程。一定量的Au纳米颗粒可以增强光催化析氢性能，而过量的Au纳米颗粒可能作为复合中心并阻碍光催化析氢活性[119]。图十四岁（a）Pt/Ta3N5和（b）Pt/MgO（in）-Ta3N5的 场 发 射 扫 描 电 子 显 微 镜 （ FE S E M ） 图 像[97]（版权所有2016年，Elsevier）;（c）0.5 wt% Pt/Ba（0.3）-Ta3N5的可见光H 2演化的时间过程;（d）Ta 3 N 5/BaTaO 2 N异质结构的相对能带位置[98]（版权所有2017年，英国皇家化学学会）。两种光催化剂之间形成的异质结具有合适的带隙和匹配的能带位置已经被证明以有效改善光催化性能[120]。Adhikari等人[121]报道了Ta3N5或TaON与Bi2O3的复合物具有增强的可见光驱动的H2析出活性。他们将Ta3N5或TaON可见光活性的增加归因于Bi2O3对空穴的捕获。在可见光照射下， Ta3N5和Bi2O3都被激发产生电子和空穴。 Ta3N5或TaON的电子参与了析氢活动，而Bi2O3的电子则与空穴复合，类似于图2所示的Z机制。 18 [121]. 换句话说，Bi 2 O 3/Ta 3 N 5或Bi 2 O3/TaON复合材料的析氢活性增强可归因于电荷分离的改善[121]。图15. （a）用于装饰Ta3N5空心球以产生用于水分解的有效光催化剂的两种分离的助催化剂的方案说明。（b，c）（b）Ta3 N5/Pt/SiO2球和（c）Ta3 N5/Pt空心球的比例尺为500 nm。(d)在有和没有空间分离的助催化剂的情况下，Ta3 N5光催化剂上H2析出的时间过程[40]。TPS： Ta3N5/Pt/SiO2; TS： Ta3N5/SiO2.（版权所有2013，Wiley-VCH）图十六岁（a）IrO2/Cr2O3/RuOx/ZrO2/TaON光催化剂上的整体水分解机理示意图。（b）在可见光（λ>400nm）下使用IrO2/Cr2O3/RuOx/TaON的气体析出的时间过程[18]。（版权所有2013，Wiley-VCH）导带O2铬氧壳ZrO2改性剂（10H223（约1 nm厚）50H+RuO芯2（1H402TaON电子30价带中O2波长> 400nm20O2H OIrO2（RuO2）102TaON（3000TaONH+（一）02468101214 16反应t（h）（b）第（1）款逸出气体量（μmol）374M. Xiao等/工程3（2017）3653333由于大多数钽（氧）氮化物基光催化剂的带隙具有活性位点，可将IO -跨水氧化还原电位，钽（氧）氮化物基光催化剂既可以作为析氢光催化剂（HEPs），3在两步水分解系统中。35 2Z-方案系统中的析氧光催化剂（OEPs）例如，Higashi et al.[122]设计了一种具有TaON光催化剂的Z方案系统，以实现可见光整体水裂解。如图19（a）[122]所示，在负载适当的助催化剂后，TaON充当HEP和OEP。在IO - /I -氧化还原介体的辅助下，Pt/TaON（HEP）和RuO 2 /TaON（OEP）混合物在可见光照射下与水反应产生H2和O2。后来，Tabata等人[123]进一步用金红石二氧化钛（R-TiO 2）修饰 Ta 3 N 5 的 表 面 ， 其 在 两 步 水 分 解 系 统 中 充 当 OEP （ 图 19（b））。Ir/R-TiO2/Ta3N5纳米粒子负载后，在IO-/I-氧化还原介体的辅助下，与Pt/ZrO 2/TaON纳米粒子一起产生可见光全波长劈裂. 研究认为，修饰后的R-TiO2阻碍了I -在Ta 3 N5上的吸附图十七岁（a）Au纳米颗粒的TEM图像;（b）纳米Au/Ta 3 N 5的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（STEM）图像;（c）纳米Au/Ta3N5的UV-Vis漫反射光谱;（d）纳米Au/Ta 3 N5复合材料的H2演化时间过程[119]。（版权所有2014，英国皇家化学学会）2.4. 氮化钽基光催化剂为了提高光催化分解水的效率，人们在光催化过程的各个环节，包括光子吸收、电荷分离和迁移以及表面反应等方面进行了大量的研究。主要的策略-掺杂，形态控制，表面改性，阳离子，助催化剂，和异质结构-以上讨论光催化剂的高活性和稳定性是基于协同作用。图18. 可见光照射下 Bi2O3和Ta3N5中的相对带隙位置和电荷转移机制（Z方案）[121]。（版权所有2015，英国皇家化学学会图19. （a）具有IO - /I -氧化还原介体的RuO2/TaON和Pt/ TaON混合物(b) 在具有IO - /I -氧化还原介体的Pt/ZrO2/TaON和Ir/R-TiO2/Ta3N5混合物上的双稳态水分裂的方案[123] （版权所有2010 ，美国化学学会）。M. Xiao等/工程3（2017）365375这些步骤的效果。在改性TaON、CaTaO2 N和LaMgxTa1[2019-02 -19 00：00]【2019 - 02 - 19 00：00】【2019 - 01对这一课题的相关研究进行了梳理和比较。很明显，纳米结构显示出相对较高的析氢性能，由于增加的活性位点的数量和短的电荷转移距离。此外，基于能带工程的杂原子掺杂是提高氮氧化钽光催化剂放氢性能的有效策略。然而，更大的表面积意味着更多的表面缺陷，其不仅充当复合中心，而且阻碍光催化剂和助催化剂之间的此外，杂原子掺杂剂可充当复合中心。因此，表面改性似乎是一个更强大的策略，为提高析氢性能的钽（氧）氮化物光催化剂。3. 结论和前景钽（氧）氮化物基光催化剂具有窄的可见光吸收带隙和适合水氧化还原反应的带隙由于钽（氧）氮化物光催化剂的水还原能力远低于水氧化能力，因此，提高钽（氧）氮化物光催化剂的光催化产氢效率已成为人们关注的焦点。表面状态被认为是影响光催化分解水活性的主要因素。由氮空位和Ta还原态物种引起的表面缺陷作为复合中心，阻碍表面电荷转移和反应。此外，在光催化反应期间的自氧化和逆反应使得这些光催化剂不稳定。为了提高氮化钽光催化剂的水分解性能，人们采用了许多策略，包括掺杂，形态控制、表面改性、助催化剂和异质结构设计。这些策略通过改善电荷分离、电荷迁移和表面反应而起作用。在某些氮氧化钽基光催化剂上实现了水的光催化裂解.此外，适当的助催化剂设计和表面改性显著提高了钽（氧）氮化物基光催化剂的稳定性。为了进一步提高钽（氧）氮化物基光催化剂的光催化整体水分解效率，应更加注意更好地设计和利用各种策略的协同效应在今后的研究中应考虑以下要点(1) 缺陷控制。 据信，表面上或体中的大多数缺陷将充当光激发电子和空穴的复合中心。此外，表面缺陷可在光催化剂和助催化剂之间产生界面势垒，并阻碍电荷转移。由于氮化条件苛刻，因此减少缺陷是非常重要的，但也是相当具有挑战性的在NH3气氛中进行高温氮化时，容易引入氮空位和Ta还原物种探索新的前驱体和温和条件下的合成方法是减少氮氧化钽光催化剂缺陷的必要条件。(2) 形态控制。 光催化剂的形貌是影响光吸收、电荷迁移和表面反应的关键因素。纳米技术已被广泛用于设计各种光催化剂，并用于最重要的方面的形态控制。将颗粒尺寸减小到纳米级导致更短的迁移距离，这使得更多的电荷载流子在复合之前移动到表面。此外，纳米结构降低了氮化的温度和持续时间，这减少了诸如氮空位和Ta还原物质的缺陷。此外，有序的多孔纳米结构由于光子效应而增加了光吸收。一个有序的层次结构表2钽（氧）氮化物基光催化剂用于水分解。光催化剂形态学助催化剂光源反应溶液活性（µmol·（g·h）−1）参比（量，重量%）H2O2Ta3 N5微粒铂（3.0）300 W波长（λ> 420 nm）甲醇9.0NA[四十三]Ta3 N5纳米颗粒铂（0.5）300