功能化碳纳米管提升超高性能混凝土抗冲击性能的调控

工程18（2022）232研究土木工程材料-文章功能化碳纳米管对超高性能混凝土抗冲击性能的调控王嘉良a，董素芬b，刘玉，施岱庞c，荀玉d，韩宝国a，刘玉，欧锦萍a大连理工大学土木工程学院，大连116024b大连理工大学交通运输与物流学院，大连116024c新加坡国立大学土木与环境工程系，新加坡117576，新加坡d纽约理工学院机械工程系，纽约，NY 11568，美国阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2021年3月3日修订2021年4月6日接受2021年10月26日网上发售保留字：功能化碳纳米管混凝土抗冲击性能A B S T R A C T用碳纳米管（CNTs）代替微增强纤维有利于提高超高性能混凝土（UHPC）的抗冲击性能，但CNTs的弱润湿性和润湿性以及CNTs与UHPC之间的弱结合界面限制了其作为复合材料的有效性因此，本研究旨在通过功能化增强碳纳米管对UHPC冲击性能的增强效果与普通碳纳米管不同的是，碳纳米管上的羧基或羟基能破坏C-S-H凝胶中的此外，功能化CNT，特别是羧基功能化CNT，控制水化产物的结晶过程和微观形态，显著减小甚至消除UHPC的聚集体-基质界面过渡区的宽度此外，功能化CNTs进一步降低了C-S-H凝胶中带负电荷的硅酸盐四面体对Ca2+功能化碳纳米管引起UHPC微观结构的变化，显著提高了UHPC在200-800 s-1应变速率下的动态抗压强度、峰值应变、冲击韧性和冲击含有少量羧基功能化碳纳米管（尤其是短碳纳米管）的UHPC的冲击性能总体上优于含有羟基功能化碳纳米管和普通碳纳米管的UHPC©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍在复杂和极端的服役环境中，混凝土静载结构会逐渐受到冲击、爆炸等动荷载的影响。在动态冲击荷载作用下，混凝土材料内部存在大量的应变能，导致压缩时间缩短，有效应力区减小[1]，从而加剧混凝土的脆性破坏，严重影响混凝土结构的安全性。*通讯作者。电子邮件地址：dongsufen@dlut.edu.cn（S. Dong），hithanbaoguo@163.com（B.Han）。研究人员试图设计超高性能混凝土（UHPC）结构，以承受基于其动力学的极端荷载[2使用UHPC的原理是通过提高水泥基质的密实度和纤维的桥接效应来阻碍裂缝的传播路径，从而增加混凝土材料的能量吸收[6Wang等人[9]发现，1%~ 2%的钢纤维（直径0.16mm，长度13mm）有效地降低了UHPC试件在冲击荷载作用下的破碎程度。Wang等[10，11]提出，在应变速率为40 ~ 100 s-1时，通过掺入不同尺寸（直径0.175-Hou等人[12]报道，在75-https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.04.0302095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engJ. Wang，S. Dong，S.D. Pang等人工程18（2022）232233××钢纤维掺量为2%~ 5%时，超高性能混凝土的性能得到显著提高Al-Masoodi等人[13]还发现，W形钢纤维可以使混凝土的动态抗压强度和能量吸收在30和50 s-1的应变率下分别提高83.3%和162.2%。Tai[14]在10-1000 s-1的应变速率下对纤维增强UHPC试样进行了分离式霍普金森压杆（SHPB）试验他们发现UHPC的冲击韧性和能量吸收都随着纤维含量（1%-3%）和应变速率的增加而增加。当应变速率为500 ~ 800 s-1时，钢纤维含量为3%的UHPC的能量吸收率提高了175%。Dong等人[15]还发现，在应变速率为94-综上所述，研究人员对UHPC的抗冲击性能进行了大量的研究，并取得了实质性的成果。事实上，UHPC中粗骨料的缺失导致复合材料内部存在大量（细）骨料 根据致密堆积理论，超细粉末表面会形成水膜，在界面处堆积，从而影响UHPC的整体性能。然而，UHPC中不同组分之间的多界面问题还没有得到很好的研究。特别是，在应变速率大于200 s-1时，纤维和UHPC基质之间的弱界面结合倾向于在界面处诱导应力集中点，这可能会损害UHPC的抗冲击性能[18]。此外，纤维的掺入不可避免地导致在UHPC基质中形成新的孔，这反过来又影响材料的收缩和耐久性[19]。因此，开发解决UHPC缺陷的方法，同时确保其高韧性已变得至关重要近年来，纳米技术的快速发展导致了纳米填料改性UHPC的发展UHPC的整体性能可以通过纳米改性显著改变[20在现有的纳米材料中，碳纳米管具有优异的力学性能和热性能，被认为是理想的纳米填料，可以替代混凝土复合材料中的传统纤维[20，25与传统纤维相比，具有中空管状结构的碳纳米管可以在水化早期储存自由水，并在后期释放自由水，从而促进混凝土材料的后期水化[29]。此外，CNT的高比表面积使其即使在低含量下也能够广泛分布在材料基质中，这显著改善了复合材料的微观结构[30，31]。这意味着碳纳米管的掺入可以确保UHPC基体的致密性，并进一步改善UHPC的微观结构通过这种方式，UHPC的能量吸收能力增加，并有效地降低了材料的脆性相应的实验结果已由Wang等报道。[32]第32段。然而，作为疏水物质，CNT具有弱润湿性，这通常使得它们难以与基质材料形成良好的键合[33此外，CNT夹层之间的强夹层范德华力容易导致它们的团聚[36]，极大地限制了CNT在UHPC中的应用。为了完全利用CNT的优异性能，已经进行了CNT的表面改性，特别是官能团处理[37]。研究表明，官能化的CNT具有显著增强的润湿性和亲水性，这改善了纳米管在混凝土基质中的分散性[38，39]。更重要的是，官能化CNT表面上的官能团可以增加纳米管的表面活化点，并与混凝土基质形成强的化学界面键[40，41]，从而改善纳米管的性能。纳米管的复合效率和效果。从理论上讲，引入官能化CNT可以显著改善UHPC的整体性能[42，43]，因此改善其在高应变率下的抗冲击性不幸的是，功能化CNT改性UHPC的抗冲击性能的研究还没有进行，功能化CNT的增强机制在冲击载荷下的有效性仍然是未知的。为此，本研究采用功能化碳纳米管改性UHPC，并通过SHPB试验研究其抗冲击性能。考虑到碳纳米管长径比和抗裂官能团处理的差异，比较了不同类型和长度的功能化碳纳米管（包括羧基和羟基功能化碳纳米管）对UHPC抗冲击性能的影响，并从宏观、微观和纳米尺度分析了最后，利用建立的动态压缩本构模型对UHPC的冲击压缩性能进行了验证。研究结果对深入认识超高性能混凝土的动态力学性能和增强机理具有重要意义。此外，它们具有帮助开发具有高抗冲击性的UHPC的2. 材料与实验2.1. 原材料和配合比表1列出了含有和不含CNT的UHPC的原材料和混合比例。对于所有类型的UHPC，矿物掺合料的类型和含量相同。本研究中UHPC的水灰比为0.375，相应的水胶比（包括水泥、粉煤灰和硅灰）为0.24。除了对照UHPC（C0）之外，对于每种类型的官能化CNT改性的UHPC，考虑按水泥重量计0.25%和0.50%的官能化CNT。这些类型的多壁CNT的物理性质呈现在表2中。在H2SO4溶液中，通过化学氧化法（KMnO4）将普通碳纳米管（CNTs）氧化成羟基化（MH）和羧基化（MC）功能化的CNTs，并通过机械切割法将长CNTs切割成短长度功能化CNTs（SMH）。作者[32]在另一篇文章中报道了普通CNT对UHPC抗冲击性能的影响，在考虑功能化CNT的性能时，此处引用了该文章。此外，UHPC试件尺寸的/30mm 15 mm和/20 mm 40 mm分别制备用于冲击压缩实验和孔结构表征。在进行相关实验之前，将所有UHPC样本在25 °C的水中固化90天。为了减少冲击试验期间试样端部摩擦效应的干扰，对所有试样的表面进行抛光，以达到0.05 mm范围内的粗糙度值[44]。每种类型UHPC的代表性数据为三组有效数据的平均值2.2. 实验2.2.1. 冲击压缩试验使用SHPB装置进行冲击压缩测试。为了确保一维应力波的传播，将冲击棒的直径设定为37.0 mm，并调整压力棒的长度与细长比[45]。通过调节发射压力（0.125-0.5000 MPa）获得三种不同的应变速率（约200、500和800 s-1），并且J. Wang，S. Dong，S.D. Pang等人工程18（2022）232234·0：>R××-Σ1/4千克。表1含碳纳米管和不含碳纳米管的UHPC的原材料和配合比。代码水泥飞二氧化硅砂水减水剂CNTs灰烟气OLOSMHSMHMCSMCC010.250.31251.3750.375百分之一点五------CL1/CL20.9975/0.250.31251.3750.375百分之一点五0.25%/-----0.99500.50%CS1/CS20.9975/0.250.31251.3750.375百分之一点五-0.25%/----0.99500.50%CH1/CH20.9975/0.250.31251.3750.375百分之一点五--0.25%/---0.99500.50%CSH 1/0.9975/0.250.31251.3750.375百分之一点五---0.25%/--CSH20.99500.50%CC1/CC20.9975/0.250.31251.3750.375百分之一点五-0.25%/-0.99500.50%CSC 1/0.9975/0.250.31251.3750.375百分之一点五- -0.25%/CSC20.99500.50%CL1、CS1、CH1、CSH1、CC1和CSC1分别表示含有0.25%的OL、OS、MH、SMH、MC和SMC的UHPC，而CL2、CS2、CH2、CSH2、CC2和CSC2分别表示含有0.50%的OL、OS、MH、SMH、MC和SMC的此外，OL表示具有长长度的普通CNTOS表示具有短长度的普通CNTMH和SMH分别表示具有长长度和短长度的羟基官能化CNT。MC和SMC分别表示具有长长度和短长度的羧基官能化CNT。表2不同类型碳纳米管的物理性质。类型纯度（%）长度（lm）ID（nm）OD（nm）SSA（m2·g-1）–OH content–COOH contentOL> 9810–302–5<8> 350--OS> 980.5-22–5<8> 350--MH> 9810–3058> 400人5.58-SMH> 980.5-258> 3805.58-MC> 9810–3058> 400人-3.86SMC> 980.5-258> 270-3.86ID表示内径，OD表示外径; SSA表示比表面积。应变计为了平衡材料的总体变形率，同时确保数据的有效性，选择峰值应力前的横向变形率作为代表性应变率[10]。平均应力r、平均应变率εs和根据三波应变曲线计算出平均应变方法公式如下[46]：8>r<$EAb1/2einereet r]SlUHPC在retr1H质子在水中的弛豫行为被Carr-Purcell-Meiboom-Gill（CPMG）脉冲序列捕获。氢核的磁旋比为42.58MHz T-1，磁场强度为（0.3 ± 0.05）T。为了捕获不同孔隙中限制的水的弛豫特性，CPMG脉冲序列的回波间隔设置为60 s，收集的回波数量分别为30 000和32[47]。用于孔结构表征E0eE2h2e_1-e-e=h2e_-率因此，本研究提出的本构模型rm²e. 你好。ee1 eΣΣΣ1e.e-eth可以有效地表征动态压缩行为，>：mE0E2h2_—-e=10h2e_10h—-MKð8Þ官能化CNT改性UHPC，其符合vis-材料的共弹性性质，并具有损伤机制类似于纤维增强混凝土。其中m、k和a是损伤参数，它们是确定的。通过基质强度和官能化CNT含量来开采Eth是应变阈值，其为峰值应变的70%。3.3.2. 模型验证功能化CNT改性UHPC的动态压缩本构模型的实验和拟合结果之间的比较如图所示。 10个。UHPC本构模型的相应拟合参数列于表3中。如图10所示，在整个动态压缩加载过程中，UHPC的动态损伤本构模型拟合结果与试验结果吻合较好。总体而言，功能化CNT 改性UHPC的初始弹性模量高于对照UHPC，且UHPC的损伤参数随应变4. 结论利用SHPB试验对不同类型和长度的功能化碳纳米管（包括羧基功能化碳纳米管和羟基功能化碳纳米管）增强UHPC的抗冲击性能进行了表征利用SEM和LF-NMR技术分析了功能化CNT改性UHPC的水化最终揭示了功能化碳纳米管对超高性能混凝土的改性机理，并通过所建立的动态损伤本构模型验证了超高性能混凝土的动态力学行为研究结论如下：(1) 在应变速率为200-J. Wang，S. Dong，S.D. Pang等人工程18（2022）232242见图9。(a)- （c）UHPC的孔结构特征，和（d）官能化CNT改性UHPC的改性机理。U是孔隙率的符号。显著提高UHPC的抗冲击性能功能化碳纳米管的纤维桥接和网络增强降低了UHPC的裂纹扩展和围压效应，导致应变速率敏感性降低功能化碳纳米管的桥接、断裂和拔出使UHPC的损伤机制从简单的基体开裂转变为纤维断裂，显著提高了UHPC的能量吸收能力。(2) 在所有类型的功能化碳纳米管中，羧基功能化碳纳米管，特别是短的，显着提高UHPC的抗冲击性能。这与纳米管具有较高的表面活性和较好的分散性，促进水泥水化，改善基体网络结构密切相关。总体而言，UHPC的动态抗压强度和峰值应变可以提高9.7%和131.4%，分别由于功能化的碳纳米管的存在下，而UHPC的冲击韧性和IDE的增加达到5.5%和16.8%，分别与普通碳纳米管的UHPC。(3) SEM观察表明，功能化CNTs的掺入可以控制水化产物的结晶过程，调整其物理形态，改善骨料基体的界面结合区，增强UHPC基体的网络结构。LF-NMR表征表明，功能化的CNTs降低了UHPC的孔隙率和孔径，同时，它们诱导了C-S-H的结构收缩或膨胀改变了C-S-H的表面水含量。羧基化碳纳米管对Ca2+通过这种方式，UHPC内部沿断裂路径的裂纹变得更加曲折，并且UHPC的韧性显著增强。(4) 功能化碳纳米管，特别是短碳纳米管，在提高UHPC抗冲击性能方面优于普通碳纳米管，可以接近甚至超过高钢纤维含量对混凝土抗冲击性能的改善。这与它们的高亲水性、高润湿性和强界面结合密切相关。通过这种方式，改善了功能化CNT在UHPC基体内的分散，并且提高了纳米管与材料基体之间的复合效率和效果。(5) 所建立的动态损伤本构模型的拟合结果与试验结果高度一致，表明所提出的本构模型能够有效地表征功能化CNT改性UHPC的动态压缩力学性能这表明这种混凝土材料的力学行为仍然满足粘弹性力学和统计损伤理论。功能化碳纳米管与UHPC基体之间的化学键合和物理连接以及功能化碳纳米管对水化产物微观结构的影响显著提高了UHPC的抗冲击性能。的J. Wang，S. Dong，S.D. Pang等人工程18（2022）232243图10个。不同碳纳米管种类和含量的UHPC应力-应变曲线的实验和拟合表3ZWT模型参数拟合。代码应变率（s-1）eth（×10- 3）E0（GPa）E2（GPa）h2（ls）m（×10- 3）一KC021015.92.4635.852.1316.156.5419.985108.55.6310.422.1118.512.688.948004.320.0724.878.8936.200.7247.06CH122511.410.220.240.6113.321.8128.904905.83.6236.572.2543.611.8549.618303.757.5522.727.6844.330.8518.74CH227510.48.182.160.8620.512.0625.395005.125.7815.686.1413.830.5063.477606.426.6317.650.2423.320.6613.62CSH124010.17.639.802.0280.310.3614.844853.725.1731.182.7132.850.997.757753.330.5738.763.3367.122.1049.56CSH22149.210.144.610.3920.772.0138.175804.417.8622.142.3260.013.0446.167806.417.5621.753.0147.512.0253.96CC11908.79.0911.250.3612.952.7254.494907.514.1217.490.1849.712.1156.677756.415.7819.541.4164.004.1638.46CC22259.06.318.830.4819.854.5143.635403.920.4125.280.9313.711.0340.157606.615.6119.331.0945.751.9452.07CSC12505.713.6316.880.3114.411.5444.765334.919.8724.603.923.901.1443.127907.115.699.440.1711.093.1567.56CSC21607.610.6713.210.5610.360.5216.304803.08.2410.203