工程3（2017）402研究绿色化工-文章多功能荧光碳点的简易制备王丹a，b，王志勇a，詹秋强c，袁璞a，*，王洁欣a，Neil R.福斯特a，d，戴黎明b，*a北京化工大学软物质科学与工程先进创新中心&b凯斯工程学院高分子科学与工程系碳高级科学与工程中心（Case4Carbon）Case Western Reserve University，Cleveland，OH 44106，美国c华南师范大学-浙江大学光子学联合研究中心，华南师范大学华南先进光电子研究院，广州510006d科廷大学化学工程系，珀斯，WA 6845，澳大利亚ARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2017年3月27日收到2017年4月13日修订2017年4月19日接受2017年5月17日在线发布荧光纳米材料的合成受到了相当大的关注，因为这些材料具有广泛的应用潜力，从化学传感到生物成像到光电子学。在此，我们报道了一种通过柠檬酸与乙二胺在环境空气压力下在150 °C下的一锅反应来制备荧光碳点（FCD）的简便且可扩展的方法所得到的FCD具有3.4 eV的光学带隙，并表现出强的与激发波长无关的蓝光发射（λEm= 0.0001）。保留字：可扩展碳量子点双光子荧光寿命成像450 nm）。由于它们的低细胞毒性和长荧光寿命，这些FCD被成功地用作人癌细胞系（HeLa细胞）中的内化荧光探针，用于通过具有高对比度分辨率的荧光寿命成像显微镜进行细胞的双光子激发成像。它们还与市售油墨均匀混合，并用于在普通纸和许多其他基材（例如，某些柔性塑料薄膜、纺织品和衣服）。因此，这些纳米材料有希望用于固态荧光传感，安全标签和可穿戴光电子学。© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍随着纳米材料和纳米技术的快速发展，最近开发了许多新的荧光纳米材料[1]，包括半导体量子点[2，3]、染料掺杂的聚合物或二氧化硅纳米颗粒[4-其中，CD也被称为碳量子点或碳纳米点，由于其低成本、地球丰度、优异的生物相容性和抗光漂白性而特别有吸引力[12，13]。到目前为止，各种潜在的应用，包括生物传感[14]，生物成像[15]，光动力治疗[16]，太阳能电池[17]，发光二极管[18]，以及已经提出了用于CD的催化剂[19]，并且已经产生了大量关于荧光碳量子点（FCD）的合成的文献，范围从蜡烛燃烧到激光烧蚀和水热碳化[20]。合成明亮的氮掺杂CD的常用方法之一涉及柠檬酸（CA）与含氮碱的水热反应[21]。例如，具有创纪录的高量子产率（94%）的CD通过在160 °C下对CA和乙二胺（EDA）的混合物进行水热处理而预固化[22]。尽管水热方法对于制备各种纳米材料是非常通用的，但是它们仍然遭受关于商品化学品的商业化的多种缺点，包括用作反应器的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜的高成本，制备纳米材料的困难，以及制备纳米材料的成本。* 通讯作者。电子邮件地址：puyuan@mail.buct.edu.cn;liming. case.eduhttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.03.0142095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engD. Wang等人/工程3（2017）402403由于其封闭的（或“黑匣子”）反应过程，以及与之相关的安全风险，高温高压反应条件[23]。因此，无论是基础研究还是工业规模扩大，重要的是开发一种简便且可扩展的合成高质量CD的途径在本文中，我们报道了一种通过在环境空气压力下在150 °C下使CA与EDA以这种方式制备的FCD可以很好地分散在水溶液中。新开发的FCD具有3.4 eV的光学带隙和与激发波长无关的蓝光发射（λEm=450 nm），在750 nm飞秒（fs）激光激发下作为内化荧光探针，通过荧光寿命成像显微镜（FLIM）以高对比度分辨率对细胞进行双光子激发成像。与常用的水热方法相比，本研究开发的方法具有以下优点：①它涉及在相对较低的温度和环境压力下发生的更绿色的反应[24];②它更安全，更适合大规模生产;③新观察到的FCD的激发波长无关发射可能会带来新的研究和开发机会。FCD具有低的细胞毒性和长的荧光寿命，这是有希望的生物成像。用FLIM在HeLa细胞中进行双光子激发荧光成像，使用这些FCD作为内化探针。FCD也成功地与商业油墨完全混合，并在固态下保留其荧光，这些特性对于固态荧光传感，安全标签和可穿戴光电子学来说是有希望的。2. 材料和方法2.1. 荧光碳点的制备与表征通过在环境空气压力下回流反应混合物，经由CA与EDA的反应制备FCD在典型的程序中，将2g CA溶解在50mL烧杯内的3mL水中接着，在室温下加入3mL EDA。将混合物加热（~15 ℃·min-1）并保持在水的沸腾温度下在水完全蒸发后，将反应混合物进一步加热并从黄色液体转化为深棕色软半固体，使CA和EDA缩合形成聚合物样点。通过将产物空气冷却至室温，获得呈棕色固体粉末的FCD。使用以明场模式工作的Hitachi H-9500 TEM拍摄FCD的典型高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像通过聚丙烯酰胺凝胶电泳（PAGE），使用Pierce™预染色蛋白质分子量标记物（ThermoFisher Scientific ） 作 为 标 记 物 研 究 FCD 的 分 子 量 [25] 。 使 用PerkinElmer Spec- trum GX傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪获得FTIR光谱。使用单色铝（Al）X射线源进行X射线光电子光谱（XPS;VG Microtech ESCA 2000）测量。在空气中以10 °C·min-1的加热速率测量热重使用Shimadzu UV-1800紫外-可见（UV-Vis）分光光度计记录FCD的吸收光谱。使用荧光分光光度计（Hitachi F-2500）获得单光子发光和激发光谱。使用光纤光谱仪（Ideaoptics PG 2000）记录由fs激光（750 nm，150 fs）激发的使用具有390 nm激发和450nm发射的时间相关单光子计数（TCSPC）系统测量FCD的荧光寿命2.2. 细胞培养和细胞毒性研究HeLa细胞用于体外研究。细胞通常在37 °C和5%CO2下在商业Dulbecco最低必需培养基（DMEM）中培养在体外细胞毒性研究前24小时然后将FCD样品添加到每个孔中以达到0、50、100、150、200、250、2和300μ g·mLFCD与细胞孵育3小时和24小时后的细胞毒性通过3-（4，5-二甲基噻唑-2-基）-2，5-二苯基四唑溴化物（MTT）评估，例如根据制造商未用FCD处理的细胞被认为是对照细胞;它们的活力估计为100%，并且它们用作与FCD孵育的细胞的相对活力的参考。2.3. 双光子激发细胞成像HeLa细胞用于体外细胞成像研究。将细胞接种于35 mm培养皿中24 h后，加入100μ L FCD水溶液（1 mg·mL将未添加FCD的细胞视为对照组。用FCD孵育2小时后，用1×磷酸盐缓冲盐水（PBS）洗涤细胞三次。使用与fs激光激发系统（锁模Ti：蓝宝石激光系统）和PicoQuant MicroTime 200 FLIM单元组合的共焦激光扫描显微镜（CLSM; Olympus FV 1000）对细胞进行FLIM3. 结果和讨论3.1. 荧光碳点的合成与表征图1（a）示出了通过CA和EDA作为起始材料的反应形成FCD。由于外部加热（~15 °C·min-1）和CA与EDA之间的酸碱中和释放的热量，混合物的温度迅速升高加热约5分钟后，温度达到水的沸点（100 °C），并且由于水蒸发而观察到显著的气泡产生。在水完全蒸发后，将反应混合物进一步加热至150 °C（通过数字红外温度计测量），使CA和EDA缩合以形成聚合物样点。聚合物样点的自发自组装导致纳米尺寸的球形FCD。 如图1（b），这种新开发的一锅合成方法也可规模化用于大规模生产。图1（c）再现了所得FCD的HRTEM图像，并显示了平均直径为3nm的均匀纳米颗粒。图1（c）的插图中给出的相应放大的HRTEM图像显示了FCD的晶体结构。经测量，FCD的晶格间距为0.205 nm，这与石墨的（102）面一致[26]。FCD的PAGE研究还表明，这些FCD具有窄的尺寸分布和低分子 量 ， 如 20-25 kDa 范 围 内 的 窄 电 泳 带 所 证 明 的 （ 图 1B ） 。 1（d））。图图2（a）再现了该化合物的X射线衍射（XRD）图FCD，其显示宽峰，这是具有超小尺寸的CD的特征。相应的F TIR光谱图。图2（b）显示了-COOH的特征峰（3431 cm-1和1638 cm-1），-NH（1576 cm图2（c）中给出的FCD的XPS光谱显示存在碳、氮和氧，其原子百分比分别为62.4%、21.5%和16.1%，相对于[27]。 参见图在图2（d）中，通过TGA观察到20%的初始重量损失;该损失是由FCD物理吸附的水的热解吸引起的。随后的热-404D. Wang等人/工程3（2017）402在200-500 °C范围内的重量损失归因于含氧基团的损失。当温度升高至超过550 °C时，在TGA中观察到FCD的分解。3.2. 荧光碳点的单光子和双光子激发荧光图3（a）示出了光吸收和荧光发射在可见光和紫外灯（365 nm）激发下，测定了FCD（1μ g·mL-1水溶液）在暗室中的从图3（a）的插图中的数字图像可以看出，FCD在水中的无色透明溶液在UV激发下表现出明亮的蓝色发射。图3（a）显示了在350 nm处的独特峰，其是羰基键的n- π * 跃迁的特征，以及在230nm处的肩，其可归因于氮杂环sp 2部分的π - π * 跃迁。还测量了CA和EDA的吸收光谱，并且未观察到吸收峰。图1.一、（a）用于形成FCD的示意性方法;（b）经由一锅法合成获得的大量FCD的照片;（c）合成后原样的FCD的典型HRTEM图像，其中插图表示单个点的晶格，并且插图中的比例尺为1 nm;（d）FCD的PAGE测量，其中I表示预染色蛋白质分子量标记物的12%Tris-甘氨酸凝胶SDS-PAGE带谱，II表示蛋白质分子量标记物的SDS-PAGE，III表示FCD在可见光下的SDS-PAGE，并且IV表示FCD在UV照射（365 nm）下的SDS-PAGE。SDS：十二烷基硫酸钠图二、FCD的结构和组成表征;（a）XRD;（b）FTIR;（c）XPS光谱;（d）FCD在空气中的TGA结果。D. Wang等人/工程3（2017）402405观察到在250 nm以上发生（参见补充信息中的图S1）。在350 nm的UV激发下（即， 吸收峰波长），FCD在450 nm处显示荧光发射峰（图1B）。3（a））。通过将发射波长设置为450 nm获得的FCD激发光谱显示出与200-400 nm范围内的吸收光谱相似的趋势（参见补充信息中的为了获得激发-发射图，用超过300-450 nm的激发波长激发FCD溶液测量FCD在各种发射波长（x轴）下的发射强度，然后在颜色方案中显示为激发波长（y轴）的函数（补充信息中的图3（b）如图3（b）所示，FCD在450 nm处表现出与激发波长无关的窄发射带，表明这些FCD的尺寸和表面状态均一致[28]。当用350 nm紫外光激发时，测得所获得的FCD的量子产率为42.7%为了研究双光子激发荧光性质，FCDs（10μ g·mL测量了FCD的透射光谱（参见补充信息中的图S4），并显示在600-900 nm范围内的单光子吸收或消光可忽略不计。然而，在750 nm飞秒激光下观察到了FCD的双光子激发荧光光谱在400-600 nm波长范围内，最大峰位于~460 nm处（图3（c）），这与单光子激发下的对应物（图3（a）中的蓝色曲线）相似。这些结果表明，对于单光子和双光子激发的荧光过程，FCD中的激子最终弛豫到相同的状态，从该状态发生荧光发射（图3（d））。为了验证从双光子激发产生图3（c）中所示的观察到的荧光发射，测量了在具有各种平均功率的fs激光激发（在750 nm处）下FCD的发射强度。如图3（e）所示，观察到荧光强度与激光功率值的二次关系，这表明在双光子过程中确实同时吸收了至少两个光子（图3（d））。根据FCD的TCSPC 结果，FCD的平均荧光寿命估计为约7.2 ns（图3（f））;该寿命显著长于细胞自发荧光的寿命（1-3 ns）[29]。因此，这些FCD显示出在生物医学应用中用作荧光寿命成像的纳米探针的前景。3.3. 荧光碳点的体外为了研究FCD的潜在生物相关应用，我们在细胞毒性方面对FCD进行了体外细胞毒性研究。图三. （a）FCD水溶液（1 μg·mL-1）的UV-Vis吸收（黑色曲线）和单光子激发荧光（蓝色曲线）光谱（b）FCD的激发-发射图（c）FCD在不同功率密度的750 nm fs激光激发下的双光子激发荧光光谱（d）单光子和双光子激发以及荧光发射的拟议机制，其中S0代表基态，S1代表较低的辐射态，Si代表较高的电子或振动态。NIR：近红外。（e）由750 nm fs激光器在各种功率下激发的FCD的荧光强度的二次关系（f）用390 nm皮秒激光激发并在450nm处监测的FCD的时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线和线拟合406D. Wang等人/工程3（2017）402通过MT T测定法测定活力用不同浓度的FCD处理的HeLa细胞在孵育24小时后的相对细胞活力（参见本文第2节）示于图4中。当FCD浓度增加到300μ g·mL3.4. 荧光碳点用于细胞的双光子激发FLIM成像由于其明亮的荧光发射和低细胞毒性，CD先前已被用作细胞成像的荧光探针见图4。孵育24小时后来自具有不同FCD浓度的MTT测定的细胞活力。[30-32]。然而，以前的研究大多数的CD在细胞中的生物成像是基于使用CD的光致发光由于CD通常在蓝色到绿色区域（400-500 nm，图3（a））中显示光致发光发射，在短波长激发下，较大的自体荧光也非常强烈，除非细胞中CD浓度非常高，否则CD的荧光信号很难与细胞自体荧光区分开[30]。FCD的长荧光寿命促使我们研究它们在活细胞荧光寿命成像中的潜在应用。FLIM基于双光子激发激发的荧光样品的荧光寿命差异产生图像[33]，使得有可能查看具有不同荧光衰减率的材料之间的对比（即使它们在完全相同的波长下发出荧光）[34]。此外，由于近红外（NIR）激发光在组织中的鲁棒穿透能力，使用双光子激发（750 nm fs激光）对于潜在的深层组织成像是有益的。图5显示了对照细胞（左列）、与具有长荧光寿命（~7.2ns，中间列）的FCD孵育以及具有短荧光寿命（~1 ns，右列）的石墨烯量子点（GQD）[31]的FLIM图像。很明显，FCD的长荧光寿命有利于区分FCD荧光发射与细胞的自发荧光。这些结果表明FCD作为FLIM成像的细胞内成像探针的巨大潜力3.5. 用于图案化的荧光碳点由于FCD的明亮荧光，它们也被组合在一起。图五、 （a-c）无FCD处理的对照细胞（左列）、与FCD孵育的实验细胞（中列）和GQD孵育的实验细胞（右列）的双光子激发FLIM成像（d-f）和（g-i）恢复寿命直方图。D. Wang等人/工程3（2017）402407与墨水结合并用来画图案。将FCD添加到商业油墨（Hero 2104S）中，形成均匀的混合物。在7天后没有观察到显著的沉淀物或聚集体，表明FCD在油墨中的良好稳定性绘制后（图）6（a）），FCD图案很好地粘附到市售纸上，并在365 nm UV灯激发下在400-600 nm范围内产生显著的荧光发射（图6（b）），而纸在相同波长范围内显示出可忽略的背景UV荧光（图6（b））。6（c））。还观察到FCD油墨可以被绘制到许多其他基底上（例如， 某些柔性塑料膜、纺织品和衣服），并且固态FCD的荧光峰与溶液中FCD的荧光峰相同，在450 nm处（图6（c）和图6（d））。3（a））。在UV灯（365 nm）下连续照射1 h后，图案仍显示出清晰的荧光信号（参见图1B）。补充资料中的S5），表明FCD油墨是光稳定的。这些结果表明，FCD在固态荧光传感和防伪标记方面具有广阔的应用前景。4. 结论总之，我们已经通过CA和EDA在低温和环境空气压力下的一锅反应合成了新型FCD。所得的FCD是生物相容的，并表现出强的激发波长无关的蓝光发射，具有约7.2 ns的长荧光寿命。它们的长寿命有助于区分FCD荧光发射与细胞的自发荧光，因此表明FCD有希望用作细胞的双光子激发FLIM成像的内化荧光纳米探针，以便产生具有高对比度分辨率的图像。我们还将FCD与图六、 在（a）日光和（b） 日 光 下 使 用 F C D 油 墨 绘 制 的 F C D 图 案 的 照片(b)365 nm UV灯激发;比例尺为1 cm。(c)固态FCD的光致发光（PL）光谱和纸张的背景荧光市售油墨并使用该混合物在普通纸和许多其它基底上绘制荧光图案（例如，某些柔性塑料薄膜、纺织品和衣服），表明FCD有望用于固态荧光传感、安全标签和可穿戴光电子学。我们相信，这些新开发的FCD具有独特的性能，在许多多功能应用中具有巨大的潜力。致谢本工作得到了国家自然科学基金项目（51641201，21620102007，61675071和61405062）的资助。国家重点研究发展计划（2016 YFA 0201701/2016 YFA 0201700）、中央高校基础研究基金（BUCTR C201601）、遵守道德操守准则王丹，王志勇，詹秋强，袁璞，王洁欣，Neil R.福斯特先生及戴黎明先生声明彼等并无利益冲突或财务冲突须予披露。补充资料http://engineering.org.cn/EN/10.1016/J.ENG.2017.03.014www.example.com S1-S5引用[1] 杨明，姚军，段勇.荧光纳米材料及相关系统的化学、生物学和医学：生物传感、生物成像、基因组学、诊断和治疗的新见解。Chem Rev 2014;114（12）：6130[2] Bruchez Jr M，Moronne M，Gin P，Weiss S，Alivisatos AP.半导体纳米晶体作为荧光生物标记物。Science 1998;281（5385）：2013[3] 王丹，钱杰，蔡芳，何S，韩S，穆燕。‘Green’-synthesized near-infrared PbSquantum dots with silica-PEG dual-layer coating: Ultrastable and biocompatibleoptical 纳米技术2012;23（24）：245701.[4] 陈建芳，丁海明，王建新，邵丽.用于药物传递的多孔中空二氧化硅纳米粒的制备与表征生物材料2004; 25（4）：723-7.[5] Wang D，Qian J，He S，Park JS，Lee KS，Han S，et al.用于体内成像的聚乙二醇化磷脂纳米胶束中的聚集增强生物材料2011;32（25）：5880-8.[6] 王丹，钱杰，秦伟，秦阿，唐炳忠，何顺。用于体内双光子生物成像的具有红光发射的生物相容性和光稳定性Sci Rep 2014;4（3）：4279.[7] Bharali DJ ， Klejbor I ， Stachowiak EK ， Dutta P ， Roy I ， Kaur N ， et al.Organically modified silica nanoparticles ： A nonviral vector forin vivo genedelivery and expression in the brain. 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