碱激发材料与普通硅酸盐水泥和混凝土耐久性的比较

工程6（2020）695研究土木工程-评论碱激发材料与普通硅酸盐水泥和混凝土耐久性的比较王爱国a，c，郑毅a，张祖华b，刘开伟a，李艳a，梁石c，孙道生a，刘伟a安徽建筑大学先进建筑材料安徽省重点实验室，合肥230022b湖南大学土木工程学院绿色先进土木工程材料及应用技术湖南省重点实验室，长沙410082，中国江苏苏博特新材料有限公司有限公司、邮编：211103阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2019年7月25日修订2019年8月12日接受2020年5月16日网上发售保留字：碱活化材料地质聚合物耐久性普通硅酸盐水泥劣化机理A B S T R A C T中国是普通硅酸盐水泥（OPC）的最大生产国和使用国，基础设施建设的快速发展需要更多可持续的混凝土结构建筑材料。碱激发材料是一种新型的节能环保建筑材料，具有广泛的应用前景。本文比较了AAM和OPC基材料在硫酸盐侵蚀、酸腐蚀、碳酸化和氯离子渗透下的耐久性。不同的AAM由于在使用不同的原材料时形成不同的组成而显示出不同的耐久性特性。根据原料中钙的浓度，对无钙、低钙和富钙3类AAM的劣化机理进行了阐述。在最近的研究中发现的冲突被强调，因为他们提出的AAM的一致性和长期性能的关注。尽管如此，AAM总体上显示出比基于OPC的材料更好的耐久性性能。©2020 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍中国是普通硅酸盐水泥（OPC）的最大生产国和使用国。2018年，水泥生产量为2.4×109t，消耗石灰石3.0×109t，粘土7.2×108t，消耗能源3.2×109J，排放二氧化碳2.4×109t。在过去的十年中，CO2减排目标[1]驱使整个水泥和混凝土行业寻找清洁生产技术和替代胶凝材料。碱活化材料（AAM），也称为地质聚合物，是通过碱性活化剂和反应性铝硅酸盐材料之间的化学反应制造的[2AAM的反应过程、聚合机理和产物已被广泛研究[5-19]。这种在室温或稍高温度（60-80 °C）下进行的制造工艺与OPC的传统研磨和煅烧工艺完全不同。因为原始*通讯作者。电子邮件地址：ZuhuaZhang@hnu.edu.cn（Z.Zhang），sundaosheng@163.com（D.Sun）。材料是广泛可获得的并且包括工业废料如矿渣（SG）、钢渣、飞灰（FA），和热活化粘土（例如，偏高岭土（MK）），AAM比OPC更环保。尽管更环保，但据报道AAM具有与OPC相当的机械性能，并且在大多数情况下具有优异的耐久性[20]。根据原材料的不同，不同类型的AAM具有非常不同的反应机理、产物组成特征和机械性能。Zhang[21]，Adamiec et al.[22]，Lothenbach et al.[23]和Khatib[24]根据铝硅酸盐原料中的钙含量将代表性的原材料是MK、FA和SG（图1）。①的人。正在尝试使用许多其他铝硅酸盐原料和工业固体废物来生产AAM，例如红泥、钢渣和加热的煤矸石。无钙/低钙体系的产物主要为类沸石（如方沸石、方钠石等）。富钙体系为低钙/硅（Ca/Si）比的水合铝硅酸钙（C-（A）-S-H）凝胶已经尝试使用含有潜在反应性组分的许多其它工业废物来制造AAM;然而，痕量的组分https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.08.0192095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/eng696A. Wang et 其他/工程 沪公网安备31010502000116号Fig. 1.研究了MK、FA和SG三种铝硅酸盐材料的SiO2-Al2O3这些材料与水泥和石灰石的比较。经中国科学院颗粒学会和过程工程研究所许可，转载自参考文献[22]，©2008。工业废物中存在的有害物质可能会影响AAM的性能，特别是在耐久性方面[25本文综述了AAMs的耐久性，特别是在与OPC相比，更好地了解何时何地AAMs可以用作OPC替代品的最新研究报告。总结了AAM耐久性的四个方面：硫酸盐侵蚀、酸腐蚀、碳化和氯离子渗透。本文对不同条件下AAM的开发和应用2. 硫酸盐侵蚀硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的主要问题之一。其劣化机理包括一系列复杂的物理和化学反应。混凝土的外部或内部硫酸根离子与OPC的水化产物反应，导致膨胀、开裂，最终导致混凝土构件的分解[28C3A、C3S含量和混凝土密度是影响混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的主要因素。C3A被认为是形成钙矾石的关键因素，因为其水化产物支持铝（Al）相作为反应物。此外，钙矾石C3S的含量影响了水化产物CH的含量，因为它是形成膨胀石膏和钙矾石的因素之一（图1）。[33，34]。还已经发现，硫酸盐侵蚀导致硅酸钙水合物（C-S-H）凝胶的脱钙，这主要是由于在低pH条件下随着CH的连续消耗而连续形成石膏。碳硫硅钙石通常在C-S-H凝胶反应时形成，并导致混凝土软化、强度降低，甚至完全损坏[35，36]。无钙AAM（例如，基于MK的AAM）包含与OPC系统完全不同的产品[37]。硫酸盐对无钙/低钙AAM的侵蚀是一种交换过程，其中阳离子与凝胶组分交换，导致孔隙率增加[38]。然而，富含钙的AAM（例如，碱活化矿渣（AAS））含有C-（A）-S-H凝胶，其Ca/Si比低于OPC系统中的C-S-H[39]。由于反应（水化）产物的相似性，富钙AAM的抗硫酸盐机理与OPC相似。另一方面，MK基AAM具有不同的抗硫酸盐机理，因为主要产物是水合铝硅酸钠（N-A-S-H）凝胶。因此，AAM作为OPC的抗硫酸盐替代品的设计和使用应涉及AAM类型的仔细考虑。Karakoya et al.[39]发现AAS的抗压强度随MgSO4浓度的增加和浸泡时间的延长而降低，而浸泡24周Alcamand等人[38]通过在MK基AAM中加入矿渣和硅灰，调整了AAM中CaO的含量和基质组成（以SiO2/Al2O3理想地，该AAM结构应该足够稳定以抵抗硫酸盐侵蚀。而（C，N）-A-S-H凝胶中的Ca2+在硫酸盐侵蚀过程中可与外界阳离子发生交换因此，Ca的掺入对抗硫酸盐性有一定的负面影响。从本研究可以看出，N-A-S-H凝胶作为低钙/无钙AAM中的主要产品，具有更好的抗硫酸盐侵蚀性（图1）。 3）。相比之下，C-（A）-S-H凝胶作为富钙AAM中的主要产物，对石膏和钙矾石的形成具有较差的抗硫酸盐性[38，40，41]。在许多关于AAM耐久性的先前研究中，突出的是由MK产生的AAM在水化过程中不产生硫酸盐-铝酸盐矿物如钙避免了钙矾石和石膏型硫酸盐侵蚀产物，因此无钙或低钙AAM具有更好的抗硫酸盐侵蚀性[37，42Tao等人[49]研究了硫酸盐抗性图二、硅酸盐水泥砂浆在硫酸钠溶液中硫酸盐侵蚀后的微观结构（a）石膏形成;（b）钙矾石形成。复制自Ref。[34]经合著者KW Liu许可，@2010。A. Wang等/ Engineering 6（2020）695图3.第三章。硫酸镁侵蚀180 d后，试样表面有矿物（a）用100% MK制成的完好AAM;（b）80/20 MK/硅灰;（c）80/20 MK/ SG;（d）60/40 MK/SG。M：硫酸镁;C：碳酸钠; X：硅酸钠;S：硫酸钠;O：氧化硅;E：钙矾石; G：石膏。经Elsevier Ltd.和Techna Group S.r.l.许可，转载自参考文献[38]©2018年。结果表明，MK基AAM 在 Na2SO4 溶液中28d的强度保持率远高于OPCHou等人[50]发现在不同硫酸盐溶液中浸泡150 d后，FA基AAM的抗压强度和表观密度存在显著差异，并认为硫酸盐溶液对FA基AAM性能的影响此外，样品在硫酸盐溶液中的耐久性与活化剂的阳离子类型、硫酸盐溶液中的阳离子以及溶液的浓度有关。Tang等人[51]发现，在硫酸盐侵蚀过程中，FA基AAM混凝土和OPC混凝土的抗压强度均在5%Na2SO4溶液中，被攻击组的质量变化不大（见图4用再生骨料制备的FA基AAM混凝土在5%Na2SO4溶液中表现出较高的抗压强度，而不是在干湿循环中受损[52]。Palomo等人[53]和Bakharev[54]得出了类似的结论。Tang等人[55]在研究FA基AAM在硫酸盐环境中的性能变化和微观结构演变时发现，在硫酸盐侵蚀60 d后，未出现裂纹或剥落现象。得出的结论是，FA基AAM在硫酸钠环境中不会产生对结构有害的膨胀产物Dzunuzovic'etal. [56]研究了Na2SO4溶液对碱活化FA-SG共混材料的耐久性分析了Na2SO4溶液的组成变化在溶液中发现的Si可以来自AAM的未反应的碱性活化剂组分或凝胶结构的富硅组分的溶解溶液中钙浓度的增加表明含钙离子水合物如C-S-H凝胶和C-（A）-S-H凝胶与N-A-S-H凝胶相比具有较差的抗硫酸盐侵蚀性。Ismail等人[57]认为钙在AAM中的溶解可能是由于与Na2SO4反应或在硫酸盐溶液中的离子交换。Zheng等人[58]研究了干湿循环条件下AAM砂浆和水泥砂浆试验结果表明，AAM砂浆在75次循环后的抗压强度系数优于OPC砂浆AAM砂浆仅含有硫酸钠相作为腐蚀产物。Elyamany等人[59]发现，随着固化温度和活化剂摩尔浓度的增加，FA基AAM的吸水率和孔隙率降低，因此耐MgSO4腐蚀性提高。而硫酸镁腐蚀后的AAM中出现了大量的石膏晶体，腐蚀后的微裂纹是由于石膏的形成所致。Jin等[60]发现，在5%MgSO4溶液中，FA基AAM的抗压强度先降低后升高，说明Mg2+向AAM混凝土中的扩散与碱金属阳离子向溶液中的迁移同时发生。可以推断，经过长时间的双向离子扩散，这两个过程最终会达到平衡。这一证据表明，AAM的Ca浓度和硫酸盐类型（即，钠或镁）是影响其抗硫酸盐性能的两个最关键的因素。硫酸盐侵蚀是OPC和AAM的动态过程，腐蚀机理取决于水化产物的性质。对OPC的攻击主要包括一系列化学反应和物理冲击，产生额外的晶体和内应力。水泥混凝土的软化主要是由于C-S-H凝胶的脱钙作用，而膨胀开裂是由石膏的形成造成的，·4698A. Wang et 其他/工程 沪公网安备31010502000116号见图4。OPC混凝土和FA基AAM混凝土在5%Na2SO4溶液中浸泡27经Material Reports许可，转载自参考文献[51]，©2015。表1碱活化FA-SG材料与5%Na2SO4溶液相互作用前后的pH值和组成分析时间（天）pH硫酸钠中的离子浓度Na溶液（mg·L-1）SiCAAlMg06.0414 14065.40.70.93013.1114 76014331.42.40.99011.3017 8805273.60.50.918011.2516 8803271.20.80.9钙矾石[61]。富钙AAMs通常形成C-（A）-S-H凝胶，因此硫酸盐侵蚀机理与OPC相似。对于无钙或低钙AAM，然而，离子交换反应发生在硫酸盐溶液和网络状结构之间。N-A-S-H凝胶网络结构中的孔隙在腐蚀过程中发生变化，逐渐形成微裂纹，导致AAM结构劣化Bouguermouh等人[72]认为影响AAM耐酸性能的主要因素是铝硅酸盐原料的矿物组成和活化剂中碱金属阳离子的类型。MK基AAM中的N-A-S-H凝胶受酸腐蚀（0.1molL-1HCl）的影响较小。虽然凝胶层收缩引起的裂纹确实存在，但材料仍然保持良好的结构。Jin等人。[78]发现，基于MK的AAM的外观几乎不受影响，酸雨腐蚀循环（SO2-/NO- = 3/4）;4 33. 酸腐蚀OPC水泥和混凝土的耐酸腐蚀性相当差，因为高pH值和多孔基质的性质。酸可与水泥混凝土中的CH和C-S-H凝胶反应，形成非胶凝或水溶性物质，导致混凝土的酸腐蚀也会导致硅酸钙水合物和铝酸钙水合物的分解，从而破坏水泥粘结剂并降低混凝土的强度[62]。Wang等[63]发现，混凝土表面在酸性溶液（pH = 2）中浸泡后，首先形成一层白色粘性物质，然后变软。Ning等人[64]发现酸腐蚀开始于样品的表面，混凝土中的腐蚀程度与溶液的pH值Alexander等人[65]报道，OPC表面上的CH首先通过与酸的反应被消耗，这增加了孔隙率并允许酸侵蚀内部部分。当孔隙溶液pH值降至12.4以下时，C-S-H凝胶脱钙，Al2O3-Fe2O3-AAM通常显示出比OPC更好的耐酸性[66表2总结了最近关于攻击AAM的不同酸的研究结果[68脱钙也发生在富含钙的AAM中;然而，由于AAM的渗透性低于OPC，因此该过程要慢得多。此外，致密的铝硅酸盐凝胶层可以防止腐蚀[76，77]。X-射线衍射（XRD）分析表明没有明显的成分变化。Zheng等人[79]在5%H2SO4溶液中浸泡28 d后，试样仍能满足GB50212-2002《建筑防腐蚀工程施工及验收规范》中酸浸安全指标Zhao等人[80]报道，N-A-S-H凝胶作为FA基AAM的主要产物，具有良好的耐HCl性，并且其结构受酸的影响较小。当FA中的钙浓度高或当酸类型改变时，耐酸性可能降低。 Mehta和Siddique [81]发现硫酸中的SO 2-会与产物中的Ca 2+ 反应生成CaSO 4（如图10所示）。5），在FA基AAM的腐蚀过程中，除了H+与基体材料发生反应外，还存在着其它的腐蚀机理。两种腐蚀过程的交互作用加剧了试样的劣化。AAM和OPC都是碱性材料，当它们与酸接触时会发生中和过程。表2中报告的发现表明，由于AAM的固有组成和结构特征，AAM的耐酸性通常优于OPC。Shi和Stegemann[82]以及Beddoe和Schmidt[83]报道了水泥浆体的抗腐蚀性取决于保护层或水化产物本身，而不是在酸腐蚀过程中硬化浆体Gutberlet等人[84] 研究了OPC在不同pH值下的抗硫酸腐蚀性能4A. Wang等人 /工程6（2020）695-706699表2研究了不同类型的AAM的酸腐蚀AAM（活化剂）实验条件性能变化评论参考文献FA硫酸12个月抗压强度下降65%酸直接与样品反应，导致结构降解[69]第六十九届FA和SG(NaOH+钠硫酸（pH = 0.8）9个月基于FA：质量损失为5.4%。压缩强度下降10.9%AAM比OPC[70个国家]硅酸盐）基于SG：质量损失为9.6%。压缩强度下降7.3%FA（NaOH +钠盐酸（pH = 1.0）体重下降2.5%。强度降低HCl使N-A-S-H凝胶降解Al，[第七十一章]硅酸盐）MK（NaOH +钠90 d盐酸（pH = 1.47）百分之二十三样品表面轻微降解生成富硅沸石产品中的次生矿物质可以[第72话]硅酸盐/28 d颜色不变减缓酸腐蚀KOH +钾硅酸盐）MK（KOH +钾盐酸（pH = 2.0）地质聚合物结构在28天K+和H+进行离子交换，[七十三]硅酸盐）28 d腐蚀产品结构SG（硅酸钠）CH3 COOH（pH = 4.5）150 d样品强度留存率约为百分之七十五铝硅酸盐凝胶，脱钙作用小且机械[68个]强度较高FA（NaOH/KOH+）硅酸钠CH3 COOH（pH = 2.4）6个月约40%的强度损失结构与酸腐蚀产物不同活化剂[第七十四章]是不同SG + FA有机酸（pH = 3.0）随着Ca含量的降低，耐腐蚀性：C-S-H C-（A）-S-H[第七十五章](NaOH+钠18周样品的损失减少，

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