CIGS薄膜光伏组件的自呼吸型离聚物封装剂的吸湿和脱湿性能

工程6（2020）1403研究清洁能源技术-文章一种用于CIGS薄膜光伏组件的自呼吸型离聚物封装剂的吸湿和脱湿性能Miao YangXiang，Raymund Schäffler，Tobias Repmann，Kay OrgassaNICE Solar Energy GmbH，Schwaebisch Hall 74523，Germany阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2020年1月16日修订2020年2月27日接受可于2020年保留字：产品介绍吸放湿Cu（In，Ga）Se2光伏组件A B S T R A C T作为一种替代传统的封装概念的双玻璃光伏（PV）模块，我们介绍了一种创新的基于离聚物的多层封装，通过该应用程序的额外的边缘密封，以防止水分渗透是不需要的。 本工作分析了这种封装材料及其原材料聚（乙烯-共聚-丙烯酸）和离聚物在不同气候条件下的自发吸湿相对空气湿度是这些逆过程的驱动力，并决定了相应的平衡含水量（EMC）。较高的空气湿度导致较大的EMC。吸附的水分子的均匀化是一个扩散控制的过程，其中温度起着主导作用。然而，在较高温度下的扩散系数仍然相对较低。因此，在光伏组件应用的正常气候条件下，我们认为所研究的基于离聚物的密封剂可以“呼吸”湿度：在白天，当相对湿度较高时，它“吸入”（吸收）水分并将其限制在组件的外边缘内;然后在晚上，当相对湿度较低时，它“呼出”（解吸）水分。以这种方式，密封剂保护电池免受湿气侵入。©2020 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍化学稳定、与电池相容并且表现出对大气气体、污染物、辐射、机械应力等的高耐受性的密封剂对于光伏（PV）模块制造是非常有意义的，特别是在可靠性方面[1基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）的聚合物膜然而，来自研究和应用的许多结果表明，EVA对于建筑一体化光伏（BIPV）应用，对光伏组件的机械稳定性和安全性的要求更为重要。作为用于层压安全玻璃的众所周知的热塑性中间层，聚乙烯醇缩丁醛（PVB）具有更高的抗机械负荷性，已经在BIPV中充分实施[9]。最关键的劣势*通讯作者。电子邮件地址：MYang@nice-solarenergy.com（M. Yang）。PVB的最大缺点是其对水解的高敏感性，随后是高吸水性，这导致其对玻璃的粘附性显著降低[10]并形成雾度[11]。 近年来，光伏组件制造商对基于聚烯烃弹性体（POE）的先进封装解决方案的需求日益增加[12]-特别是对于双玻璃c-Si组件和薄膜组件。不幸的是，POE的水蒸气透过率（WVTR），根据技术数据表，每天约为每平方米几克，并不够低。因此，用任何搜索器提及的材料封装的PV模块的边缘必须另外良好地密封以防止湿气进入[13，14]。通过我们的详细调查和多年的应用经验，我们报告了一个基于离聚物的自呼吸封装膜与无封边我们的铜（铟，镓）硒2（CIGS）薄膜光伏组件。2. 材料和方法所研究的封装膜是由我们的合作伙伴公司提供的商品化产品，它具有由聚（乙烯-共-丙烯酸）（EAA）和热塑性离聚物（金属离子中和的EAA）它的厚度为https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.02.0202095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engð Þ ð Þ···¼xEAAMEAA;1 1-exp-7：3DEA At=4h¼--一种离聚离聚物1404米 Yang et 其他/工程 沪公网安备31010502000114号0.7 mm，EAA/离聚物体积比为1：2，熔点为98°C。为了研究它们的吸湿性，将助洗剂样品和它们相应的原料颗粒样品分 别 置 于 玻 璃 瓶 中 ， 并 在 真 空 干 燥 器 （ Goldbrunn 450 ，GOLDBRUNN，Germany）中在约2kPa下在80 °C下干燥一周。虽然一定量的残留水应该仍然存在，我们定义后，这种处理的样品在本文中的干样品。随后，将样品分别储存在气候室（VCL 4010，VötschIndustrietechnik GmbH，Germany）中用于吸湿。在每一组温度和相对空气湿度（详见第3.1节）下，将一个密封剂样品（约2 g）、一个EAA颗粒样品（约10 g）和一个离聚物颗粒样品（约10 g）保存在室内，直至达到其平衡含水量（EMC）为了观察水分解吸，将具有饱和水分含量的样品储存在气候室中，其中温度保持在22 °C并且相对空气湿度保持在8%和10%之间，直到达到新的EMC。离聚物密封剂样品中的水分吸收和解吸通过分析天平（ABT 120 -5DM，KERN GmbH，Germany）监测。在气候室中给定条件下的吸湿过程中，在一定时间间隔后将样品从室中取出，并尽快使用天平称重。之后，将样品放回气候室进行进一步吸收。在水分解吸期间，在气候室中原位称重密封剂样品。因此，水分含量M是储存持续时间t的函数，并且与增加量成比例。在样品重量DW中：Mt DWtWt-W0ð1ÞW0 W0其中W0和W t表示干样品的重量，其值分别为t3. 结果和讨论3.1. 吸湿图1示出了基于离聚物的封装剂样品及其粒料原料在三种气候条件下的时间依赖性水分蒸发：30 °C和70%相对湿度（RH;对应于21.2gm-3的绝对湿度）; 50 °C和26%RH（21.5g m-3）;以及50 ° C和70%相对湿度（RH;对应于21.2gm-3的RH（57.9 g m-3）。这些可以很好地描述使用简化的第二个Fick方程[15]的解具有以下形式：Fig. 1. EAA 粒 料 、 离 聚 物 粒 料 和 基 于 离 聚 物 的 包 封 剂 在 （ a ） 30 °C 和 70%RH（21.2g·m-3）;（b）50 °C和26%RH（21.5g·m-3）;和（c）50 °C和70%RH（57.9g·m-3）下的吸湿性。蓝色和红色虚线Mt=M1¼1-exph-7： 3K·t0：75ið2Þ是根据等式的拟合曲线。黑色虚线是根据等式（2）的曲线拟合。（三）、其中M1是EMC，K是包含扩散系数和几何因子的常数由于封装膜厚度h的尺度比其面积小得多，我们可以将膜视为无限大的板;因此，水分仅垂直地通过膜表面扩散到膜中。因此常数K是商的扩散系数D对4h2[15]。由于多层结构，我们进一步发展了方程。（2）我们的情况如下：M型离子交联聚合物M型离子交联聚合物.- 是 的.2月20日0：75下午其中，xEAA和x离聚物1xEAA分别表示EAA和离聚物使用公式根据公式（1）和（2），我们用图表确定了描述原材料和密封剂中的吸湿过程的关键参数，分别列于表1和2研究的包封剂中的吸湿性是由于离聚物中的COO-Me+Kutsumizu等人[16]通过分析钠中和的EAA得出结论，每个COO形成紧密结合的初级水化壳层。作为埃克斯湾1-exp100- 7：3。Dt=.4小时2分钟0：75分ð3Þ当吸收进行时，过量的水分子位于初级水化壳周围。基于我们的结果，如表1所示，我们确认极性离聚物能够比极性较低的EAA吸收更多的水分子。以相同理由×·×·×·.ΣM. Yang等人 /工程6（2020）1403-14071405表1EAA和离聚物颗粒的EMCM1和常数K，以及通过拟合图1和图2中所示的实验结果获得的调整的R2。 1（a）-（c）.原料气候条件M1（%）K（min-1）调整后R2EAA 30 °C，70%RH（21.2g·m-3）0.019 6.76× 10- 40.9818550°C， 26%RH（21.5g·m-3）0.009 5.00× 10- 30.7220350°C， 70%RH（57.9g·m-3）0.013 1.57× 10- 30.99642室温30°C， 70%RH（21.2g·m-3）1.705 3.09× 10- 60.9926650°C， 26%RH（21.5g·m-3）0.276 1.53× 10- 50.9837950°C， 70%RH（57.9g·m-3）1.720 1.30×10- 50.99266表2封装膜中的每种组分MEAA;1和M离聚物;1的EMC;水分子DEAA和D离聚物的扩散系数r;以及通过拟合图1A和1B中所示的实验结果获得的调整的R2。 1（a）-（c）.气候条件MEAA;1（%）M离聚物;1（%）DEAA（mm2·s-1）D型离聚体（mm2·s-1）调整后的R230 °C，70% RH（21.2g·m-3）50 °C，26% RH（21.5g·m-3）50 °C，70% RH（57.9g·m-3）0.0260.0250.0241.5500.1011.2519.46× 10-41.37× 10-32.15× 10-47.74× 10-72.81× 10-56.10× 10-60.998580.972560.99795被离聚物中的COO-Me+离子对捕获的水分子的迁移率2010年，Kempe et al.[14]实验表征了具有不同澄清剂的夹层玻璃中的考虑到水分渗透是一个一维扩散控制过程，他们确定了在85 °C和85%RH条件下研究的离聚物中水的扩散系数为1.25 × 10- 4 mm2 s-1（该结果根据参考文献[14]中的数据计算），比EVA（4.01 × 10- 3 mm2 s-1）和PVB（1.74 × 10- 3 mm2 s-1）中的值小一个数量级以上，并且与表2中的结果合理一致。在热力学平衡下，吸收在离聚物封装剂中的水分子的部分吉布斯能与周围空气中的自由水分子的部分吉布斯能相同，即RTlnpw=p0; w;其中R和T分别表示气体常数和温度。因此，由密封剂中水的蒸气压与纯水的蒸气压之比给出的吸收水的热力学活性aw等于相对空气湿度，相对空气湿度对应于空气中水的蒸气压pw与其饱和蒸气压p0;w之比。空气湿度的增加或减少将改变热力学平衡，并分别导致进一步的水分吸收或解吸，直到建立新的平衡。热力学平衡的建立是在材料中吸收的水分子的均匀化之前，这是一个扩散控制的过程。在恒定的相对湿度下，较高的温度会增加水分子的扩散系数，导致吸收或解吸更快地达到平衡（结果见图11和12）。 1（a）-（c））。3.2. 水分解吸如上所述，如果其周围的空气湿度降低，则具有饱和水分含量的密封剂可以释放所吸收的水分子。图2所示的结果清楚地表明了这一现象。可以看出，尽管样品中的EMC最初不相等，但水分含量的时间发展是相似的。这意味着水分解吸的动力学以及因此解吸的速率常数Kdes与所吸附的水分子的量无关。因此，我们通过使用一级均相反应的Kissinger分析[17]来描述这种水解吸，其形式如下：水解吸率<$f1-K½1-expkdes·t0]g×100%4其中K/exp1/2-Edes=[kT]表示热力学项，并且包含解吸的活化能Ede s和玻尔兹曼常数k;并且t0是水解吸持续时间。通过对图2中的曲线进行数学拟合，我们确定所研究的密封剂样品的水解吸速率常数等于0.02304h-1。3.3. 吸附等温线图3示意性地描述了根据我们目前的实验结果，RH对离聚物粒料样品中平衡M1处的红色虚线图二.基于离聚物的封装剂的水分解吸，其水分含量在室温下在两种不同的空气湿度下饱和。通过将这些样品储存在室温下并具有显著较低的空气湿度来实现水分解吸。根据饱和值，将归一化的水分含量（4）.21406米 Yang et 其他/工程 沪公网安备31010502000114号图三.离聚物颗粒在50 °C下的水分子吸附等温线。在26% RH和70% RH下的结果以图形方式确定并列于表1中。7.5%RH下的结果是通过我们以前的工作（未发表）计算的结果使用等式用红色虚线曲线拟合。（5）.根据在85°C和85%RH下，足以使水分子在EVA和PVB经TÜV Rhein-land认证，我们报告称，经过标准1000小时湿热处理后，我们的CIGS模块（边缘宽度为8.4 mm，使用基于离聚物的封装剂）的功率退化小于5%，符合国际电工委员会标准（IEC 61730）的规定。4. 结论在目前的工作中，我们已经介绍了一种有前途的离聚物为基础的封装，这是能够自发地吸收和/或解吸水分。这个过程是由环境的相对湿度驱动的。此外，由于离聚物中COO-Me+基团的极性性质，水分子的温度依赖性扩散系数相对较低，因此当空气湿度高时，密封剂能够"吸入"水分，而当空气湿度降低时，能够"呼出"水分，而不会让水分进入电池.确认我们的合作伙伴公司在提供基于离聚物的密封剂样品和相应的原材料以及材料分析许可方面的支持是卓有成效的。特别感谢博士。GernotRH=M1 1/4A/C·RH/B· RH/5A来自Polymer Competence Center Leoben GmbH（Austra）的Oreski进行了有益的讨论。A、B和C分别表示与温度相关的常数。尽管缺乏更精确的拟合，但图3中的红色虚线（A= 0.5278，B=2.6516，C= 4.0345）表明，如果相对空气湿度大于60%，则离聚物中的EMC显著增加。该生产线还可作为封装剂和模块制造的指导方针，以控制生产过程中的空气湿度。3.4. 自呼吸密封剂关于自发吸湿和脱湿，如上所述，将所研究的基于离聚物的密封剂视为依赖于空气湿度的自呼吸材料是合理的：在白天，当存在相对较高的相对空气湿度时，密封剂吸收水分。由于扩散系数低，如表2所示，大部分吸收的水分子集中在PV模块的最外边缘。在夜间，较低的空气湿度逆转了热力学过程的方向;因此，密封剂释放水分。因此，只要边缘区域足够宽（这对于隔离距离也是必要的），在常规应用条件下水分几乎不能到达电池，并且不需要边缘密封。与EVA和PVB等其他常规吸湿封装材料相比，我们强调基于离聚物的封装材料的自呼吸功能具有两个实际和本质的优点：①不存在水解反应，并且基于离聚物的封装材料中的吸湿和解吸是完全可逆的;以及②水在离聚物中的扩散系数显著低于EVA和PVB中的扩散系数，如第3.1所讨论的。虽然EAA中的水扩散相对较快，但EAA的EMC（约为0.02%）可以忽略不计。因此，由于所提出的密封剂是这两种组分的组合，在相同条件下，其中的水渗透深度将远小于EVA和PVB中的水渗透深度根据Ref.[14]，10 h大致为遵守道德操守准则苗阳、Raymund Schäffler、Tobias Repmann和Kay Orgassa声明他们没有需要披露的利益冲突或财务冲突。引用[1] 肯普湾用于PV应用的封装材料的评估。Photochemics Int 2010;9：170[2] Hasan O，Arif AFM.光伏组件的性能和寿命预测模型：封装材料本构行为的影响。太阳能材料太阳能电池2014;122：75-87。[3] Reid CG，Bokria JG，Woods JT. 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