工程6（2020）1432研究绿色化学工程展望可持续分离过程用无溶剂气相制膜赵俊杰a，b，Karen K.Gleasonc，a浙江大学化学与生物工程学院化学工程国家重点实验室，浙江杭州310027b浙江大学衢州学院c麻省理工学院化学工程系，Cambridge，MA 02139，USA阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2019年9月25日修订2020年5月7日接受2020年5月13日网上发售保留字：膜分离化学气相沉积原子层沉积分子层沉积薄膜Metal–organic先进制造A B S T R A C T用于净化水、捕获碳、生产生物燃料、操作燃料电池和执行节能工业分离的可持续过程将需要下一代膜。无溶剂制造膜不仅消除了有机溶剂带来的潜在环境问题，而且还解决了精细聚合物基材出现的溶胀问题。此外，当采用无溶剂气相方法时，可以减少合成微孔材料如金属有机框架（M0F）通常所需的活化程序。该观点涵盖了几种真空沉积工艺，包括引发化学气相沉积（iCVD），引发等离子体增强化学气相沉积（iPECVD），无溶剂气相沉积后原位聚合（SLIP），原子层沉积（ALD）和分子层沉积（MLD）。这些无溶剂气相方法在产生薄膜复合膜的膜选择性层方面是强大的，并且在保形涂覆纳米级孔以精确修改孔径和内部功能方面是有利的。所得到的膜已经显示出用于气体分离、纳滤、脱盐和水/油分离的有前途的性能。为了在未来对化学工业产生真正的影响，有必要进一步开发新型膜材料和扩大用于无溶剂气相工艺的高通量反应器。©2020 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院发布高等教育出版有限公司。这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。1. 介绍工业中分离过程的能耗占总能耗的10%膜分离所需的能量明显低于吸附过程和低温蒸馏，因此是可持续加工和制造的关键组成部分。此外，与涉及溶剂的萃取和结晶工艺不同，膜工艺消除了在有机溶剂的回收和再处理过程中产生二次污染的可能性。因此，膜分离是绿色化工的理想过程。膜分离的工作原理是基于不同物质通过膜的选择性输送*通讯作者。电子邮件地址：kkg@mit.edu（K.K. Gleason）。在驱动力下。一种特定分子相对于另一种分子的选择性吸附和通过孔的不同扩散速率都有助于膜分离的选择性[2]。因此，为了实现高选择性，同时保持大的渗透性，需要在膜孔内精确官能化和细调孔尺寸，这似乎总是一种折衷。具体应用-膜的厚度取决于孔径。标称孔径大于0.1lm（或Mw截止值）的膜> 5000 kDa）通常用于微滤颗粒、大细菌血细胞和酵母菌超滤膜具有2至100 nm的标称孔径（或5- 5000kDa的截留分子量），可有效分离病毒、白蛋白和胶体固体。标称孔径为1-2 nm的膜通常被归类为纳滤膜，用于分离合成染料、糖和大于5 kDa的分子。反渗透膜的孔径通常小于1 nm，导致有效去除https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.05.0022095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engJ. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）14321433含水盐和小有机分子（100 Da）[3]。具有超微孔（孔径0.7 nm）的膜可用于气体分离、渗透蒸发和蒸气渗透[4，5]。尽管这一事实经常被忽视，但膜材料的常见制造方法涉及各种各样的有机溶剂，其中大多数都不是环境友好的。无溶剂合成方法为膜制造提供了更环保的解决方案。近年来，已经报道了用于合成膜材料的气相方法。直接沉积在膜基底上的超薄选择性层和膜结构中的精确孔工程（图1）已经实现了许多可持续的分离过程，例如气体分离、纳米过滤、脱盐和水/油分离。这一观点涵盖了先进膜材料的无溶剂沉积工艺的最新发展。2. 用于膜表面改性和制造的引发的化学气相沉积（iCVD）聚合方法对于开发用于多种分离过程的改进的膜具有很大的希望（表1和图2）。 2）[6-26]。超薄独立膜已经通过单独的iCVD制造（图1）。 2（a））用于设想的生物医学应用和生物医学微机电系统（bioMEMS）应用，例如肺辅助装置的制造[8]。然而，iCVD更常用于改性基膜支撑物。这使得能够独立地优化表面和本体性质。作为一种气相方法，iCVD消除了溶剂引起的溶胀或对基底膜的损坏此外，iCVD允许避免表面张力效应，例如去湿，使得均匀厚度的无针孔表面改性层的形成成为可能，甚至在复杂的多孔几何形状上。在iCVD[27]中，将单体和自由基引发剂作为蒸气引入保持在适度真空（约0.1至约1.5 μ m）下的反应器中。~1 Torr，1 Torr≤ 133.3224 Pa）。反应堆内部的电线阵列Fig. 1.用于制造薄膜复合膜的无溶剂气相沉积的示意图，所述薄膜复合膜包括（a）在多孔载体上的覆盖层和（b）渗透到内部孔表面中的保形覆盖层。加热到250-300 °C，这分解了引发剂而不是单体。反应性物质在冷却的表面上吸附和分解，通常保持在25 °C左右。生长表面的低温对于避免损坏易碎的基底（例如多孔聚合物膜）是理想的。iCVD单体的大型库使得能够合成各种各样的均聚物和共聚物（参见表1的实例）。特定iCVD聚合物的选择是用于实现抗污染表面、刺激响应层和基于特定分子相互作用的高效分离的关键设计参数。由iCVD聚合物显示的有机官能团包括简单的部分，如羟基（对于膜应用，共聚通常使用含有两个或更多个乙烯基键的交联单体。使用iCVD方法，交联与聚合和薄膜形成同时发生不需要任何沉积后退火或紫外（UV）固化步骤来通过iCVD实现交联。交联剂赋予所得iCVD膜耐久性和低表面粗糙度。使用iCVD气相方法允许不具有共同溶剂的单体的共聚。事实上，将含氟单体的蒸气与形成水凝胶的单体混合能够实现无规iCVD共聚，导致形成抗蛋白质污染的两亲性表面[28]和用于燃料电池的质子交换膜[20]。新型膜是由iCVD层与各种膜支撑体组合而成的（表1）。已证实的iCVD组合物可以赋予膜以疏水性、亲水性、响应性或抗结垢性，作为覆盖层（图1（a））或保形涂层（图2（a））。 1（b））。牢固地接枝到底层商业RO脱盐膜的毯式抗生物污染iCVD层（图2（b））可以降低膜清洁的昂贵停机频率[25]。iCVD共聚物膜表现出优异的抗污性能，主要是由于两个原因：首先，iCVD共聚物和两性离子涂层可以产生亲水表面/水合层，以减少蛋白质和细菌吸附[10，17];其次，iCVD无规共聚物在与污垢相同的维度上具有组成不均匀性，导致生物污垢和表面之间的有害相互作用[28]。作为纳米膜（30 nm厚），纳米层对水渗透性的影响有限。将毯式iCVD层与阳极氧化铝（AAO）载体组合产生新型复合膜，其中iCVD水凝胶膜提供选择渗透性[9]。保形地应用iCVD，而不是作为覆盖层，改变了整个孔结构上的表面化学性质的基膜，并可以系统地减少孔径（图1（b））。用共形疏水iCVD涂层覆盖基底径迹蚀刻的聚碳酸酯的圆柱形纳米孔的内部改变了孔内部的表面化学，并将其平均直径从50 nm缩小到5 nm。在这个小的最终直径下，基于其疏水性的差异实现了相似大小分子的分离[12]。用响应性iCVD层共形涂覆AAO膜产生了开启和关闭蛋白质通道的智能膜[14]。在塌陷状态下，iCVD层具有约30 nm的厚度（图2（c））并且孔是开放的。改变温度会导致iCVD层因水而膨胀，从而有效地封闭孔隙（图2（d））。智能膜也已经用pH响应iCVD层制造[13]。图2（e）和(f)证明曲折的孔结构也可以通过iCVD共形改性[18]以产生用于油/水分离的膜。1434J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）1432表1利用iCVD制造的膜的选定实例iCVD层组成和结构牺牲层/基膜关键特性设想的实用程序参考独立式纳米多孔和微孔iCVD膜聚（N-异丙基丙烯酰胺），约450 nm厚，纳米多孔离子液体bSmart/responsive生物医学应用[6]聚（乙二醇二丙烯酸酯a），~95l m厚，微孔硅油b超薄多孔组织工程、电解质膜[7]聚（丙烯酸正丁酯），约1至5lm厚，纳米多孔用于气体交换的超薄多孔集成到微流体肺辅助装置中[八]《中国日报》聚（甲基丙烯酸羟乙酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯a），~1l m厚，纳米孔旋涂聚（丙烯酸）b智能/响应选择性渗透层可膨胀的iCVD水凝胶层，筛孔尺寸约为0.57[9]具有无针孔iCVD选择性覆盖层聚（4-乙烯基吡啶-co-二乙烯基苯a），表面用1，3-丙磺酸内酯官能化，~30 nm厚，接枝聚（马来酸酐-co-二甲基丙烯酰胺-co-二甘醇二乙烯基醚a），约150 nm厚，接枝商用反渗透膜耐污染两性离子水防生物污染保护脱盐，耐氯侵蚀，保持高透水性用于尺寸选择性分离的阳极氧化铝c智能/响应具有pH响应性iCVD水凝胶选择性层（孔径3.2 nm（pH 7）[10个国家][第十一届]圆柱孔聚（1H，1H，2H，2H-丙烯酸全氟癸酯）/聚（二乙烯基苯a）双层膜聚（甲基丙烯酸-co-乙二醇二甲基丙烯酸酯a），在pH 3时厚约6 nm，在pH 9时溶胀至约17聚（甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-共-乙二醇二丙烯酸酯a），约35至90 nm厚径迹蚀刻聚碳酸酯膜c，孔径约阳极氧化铝c，~118 nm孔径径迹蚀刻聚碳酸酯膜c，孔径约疏水圆柱形纳米孔的疏水直径低至5nm，用于基于疏水性的相似尺寸具有pH可控直径的智能/响应型智能膜，用于可切换渗透控制的Smart/responsive Smart membrane with thermal responsive使用iCVD水凝胶的15倍溶胀比用于蛋白质渗透的可切换开关控制的纳米阀[12个][13][14个]其他共形iCVD表面改性聚（1H，1H，2H，2H-全氟癸基丙烯酸酯），约70 nm厚聚（己内酯）静电纺丝纤维毡c，珠状和无珠状纤维，直径范围为600至2200 nm疏水膜是超疏水的，具有稳定的与水的静态接触角高达175°，具有高疏油性（8级拒油性）[十五]聚（二乙烯基苯），约10 nm厚商品尼龙相转化膜c，~200 nm孔径疏水疏水膜不含氟，用于水[16个]聚（N-乙烯基吡咯烷酮-co-乙二醇二丙烯酸酯a），接枝聚偏氟乙烯微孔膜c，孔径约3至5lm具有可调亲水性和抗生物污染特性的耐用膜[17个]聚（甲基丙烯酸羟乙酯-共-甲基丙烯酸异氰酸乙酯），约70 nm厚，接枝聚偏氟乙烯微孔膜用于水凝胶涂层与基底的粘附的氰基官能化耐用的高通量油水分离膜[18个国家]聚[（2-二甲氨基）乙基甲基丙烯酸酯-co-4-乙烯基苄基氯]不锈钢网c，38lm开口交联离子，选择渗透层通过Menshutkin亲核取代反应交联的离子聚合物;耐用、高通量的[19个]聚（1H，1H，2H，2H-全氟癸基甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸），约1lm厚商业微孔聚乙烯膜c，~0.5lm孔径质子传导性用于小型燃料的细胞[20个]聚（2-甲氨甲基苯乙烯）不锈钢网过滤器c，~38lm开口用于选择性结合的氨基官能化用于基因表达分析的直接核酸提取[21日]聚甲基丙烯酸全氟癸不锈钢网过滤器c，~38lm开口微藻油脂的疏水生物燃料生产[22日]聚甲基丙烯酸全氟癸商用大孔聚酯膜一面疏水，另一面防污用于皮肤再生和伤口愈合的水凝胶功能化Janus膜[23日]a表示用于增加耐久性的交联单体单元。b牺牲层。c基膜。钢网支架的大尺度开口提供了高渗透性。包裹网状结构的共形亲水性两性离子iCVD涂层允许水快速通过网状结构中的开口，留下油[29]。使用相反的策略，疏水性iCVD涂层网允许藻类脂质快速通过，这是作为生物燃料所需的，水性乳液[22]。核酸分离也已经用iCVD涂覆的钢网证明[21]。对于通过膜蒸馏进行的水脱盐，只有水蒸气应该通过孔隙，使盐水集中在膜的一侧（图3（a）[16]）。最佳操作需要比J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）14321435图二. (a)由单体和引发剂蒸气生长的iCVD聚合物薄膜的示意图[24];（b）商业RO膜上的覆盖层iCVD膜层的横截面透射电子显微镜（TEM）图像[25];（c）圆柱形孔壁内部的共形iCVD涂层[14];（d）用共形iCVD水凝胶层制造的纳米阀的开关切换的示意图[14] ;（e）聚（偏二氟乙烯）膜在图3.第三章。使用通过iCVD制造的新型膜的分离方法（a）无氟疏水保形涂层仅允许来自盐水的水蒸气通过孔[16];（b）部分保形iCVD pH响应层的钥匙孔形孔随着智能膜每一侧的pH值变化而产生蛋白质的定向运输[33]。pDVB：聚（二乙烯基苯）。通常可通过商业疏水膜获得。尼龙膜可提供所需的窄孔径分布，但为亲水性的。然而，尼龙膜可以通过共形iCVD疏水表面改性而变得疏水[16]。其他类型的膜基底也已经被iCVD表面改性以用于膜蒸馏中的潜在应用[30，31]。在基膜的一侧使用毯式疏水层，在另一侧使用毯式亲水层，产生Janus膜[23]和Janus膜[32]，其用于油/水分离、伤口愈合和其他应用。图3（b）显示了蛋白质定向运输的响应性Janus膜[33]。每一侧上在膜的表面上，以约0.3的P/Psat以部分共形的方式涂覆pH响应性iCVD层以产生钥匙孔形孔。当连续切换pH时，这些孔作为门打开和关闭，以产生单向质量传递。如通过Thiele模量（h）量化的，形成膜的单体消耗速率相对于单体的扩散速率是确定iCVD改性的h的值与孔长度的平方成正比h的精确方程取决于沉积过程的基本动力学机制。1436J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）1432×对于h 1，iCVD聚合是快速的单体蒸气扩散到孔中的速率相比。因此，在膜的顶表面上形成覆盖iCVD层。为了用作薄膜复合膜的选择性层，覆盖层必须没有针孔缺陷。此外，覆盖层必须被覆盖，以便在整个复合结构上保持高渗透率优化以实现小于1 nm的粗糙度水平，使得能够形成无针孔的iCVD层相比之下，表面张力效应使得难以通过基于液体的方法形成无缺陷的纳米层。对于h1，单体能够在反应之前快速地沿孔的长度向下扩散，允许所有的内部孔壁表面被均匀地覆盖。圆柱形孔上的共形沉积导致其直径沿其长度均匀收缩。在优化的条件下，iCVD已经实现了比它们的直径长4000的圆柱形孔的共形覆盖。在曲折的孔几何形状上也可以进行保形iCVD覆盖。相比之下，通过基于液体的涂覆方法实现保形覆盖的能力对于h1，在孔口处形成的iCVD层将比孔内部厚，从而导致锯齿形孔。由于iCVD层在衬底的表面处开始，因此可以在iCVD工艺开始时设计跨界面的共价键的形成。目标是促进存在于基底表面上的官能团与互补官能团iCVD薄膜中的基团。接枝降低了表面改性层分层的可能性，并且对于增强薄膜复合材料膜的耐久性特别有价值。保形表面改性的几何形状降低了分层失效的概率。3. 引发等离子体增强化学气相沉积卟啉它们的微孔结构和窄的孔径分布使得卟啉聚合物对于气体的吸附、分离和传感具有吸引力虽然已经报道了多种基于卟啉的金属-有机框架（MOF）和共价有机框架（COF），但是制造具有纳米级厚度的无针孔大面积膜仍然具有挑战性。利用无溶剂引发的等离子体增强化学气相沉积（iPECVD）工艺，Boscher等人[35，36]和Wang等人[37]开发了一系列基于卟啉（20-该iPECVD过程已被证明是一种可扩展的，简便的方法，在一个大的基板面积（175平方厘米）在一个单一的步骤中合成自由基聚合卟啉网络。此外，iPECVD工艺中采用的软射频（RF）等离子体允许使用精细的基底材料，例如用于MOCN膜的多孔聚合物支撑体。在典型的iPECVD工艺中（图4（a）），低功率电容耦合Ar等离子体裂解叔丁基过氧化物中的图四、（a）用于MOCN膜的无溶剂合成的iPECVD反应器的图示[36]。（b）经由iPECVD自由基聚合形成聚（Zn（II）内消旋-四苯基二氢卟酚）（聚（ZnTPC））MOCN的反应示意图（c，d）[ZnTPC]5的密度泛函理论（DFT）优化的五聚体结构（省略氢;颜色代码：碳为灰色，氮为蓝色，锌为绿色）[35，37]。苯环被截短用于（c）中的DFT计算，而（d）显示了[ZnTPC]5五聚体的完整结构(e)涂有iPECVD MOCN选择性表层的大面积柔性聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔）（PTMSP）膜的照片。（f，g）未涂覆的PTMSP膜和涂覆有蒸发的Zn（II）内消旋-四苯基卟啉（ZnTPP）膜和iPECVD MOCN膜的PTMSP膜的气体分离性能。MOCN-1的膜厚度为47 nm，MOCN-2的膜厚度为67 nm[35]。HV：高电压; sccm：标准立方厘米/分钟; GPU：气体渗透单位。J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）14321437··（TBPO）并产生自由基。将金属卟啉单体从加热的坩埚（275 °C）中蒸发，并在叔丁氧基自由基的存在下分散在基底表面上。任选的交联剂如二乙烯基苯（DVB）也可以被输送到真空室中并与金属卟啉共聚，从而在MOCN结构的设计和合成中提供额外的可调谐性。光谱分析表明，在iPECVD过程中，Zn（II）meso-四苯基卟啉（ZnTPP）被还原为Zn（II）meso-四苯基二氢卟酚（ZnTPC），表明自由基聚合发生在外吡咯双键上（图4（b））。在iPECVD MOCN中也发现了较不明显的卟啉结构的p-p光谱结果 如图在图4（c）和（d）中，通过密度泛函理论（DFT）优化的[ZnTPC] 5五聚体的分子结构显示了孔径和几何形状。截断模型显示平均iPECVD MOCN膜的实际孔径（使用椭圆偏振孔隙率测定法测定）低至0.4nm，这在用于通过分子筛分离的完美范围内大面积MOCN 膜已沉积在聚（1- 三甲基甲硅烷基-1- 丙炔）（PTMSP）基底上（图4（e））[35]。MOCN膜的有效分子筛分抑制了具有大动力学直径的气体的渗透（即，CH4和N2），而较小气体分子的高通量得以维持（图4（f））。单一气体渗透测试表明，未涂覆的PTMSP和热蒸发的ZnTPP膜的分离选择性通常低于5，无论气体对。蒸发的ZnTPP膜的低选择性是由于ZnTPP层中存在主要缺陷[35]。这种金属卟啉在热蒸发过程中倾向于结晶，因此它可能在微晶多晶薄膜的晶界处留下大量的缺陷。而无缺陷的iPECVD poly（ZnTPC）膜对H2/CH4和H2/N2气体对的分离选择性均达到130以上，而H2渗透率保持在200以上。对CO2/CH4和CO2/N2的分离效果也很好。这些气体对的分离在H2回收、燃烧前CH4净化和从烟道气中捕集CO2方面具有重要的工业意义Boscher等人[36]通过在自由基聚合金属卟啉的自由基聚合。用聚（DVB-co-ZnTPC）膜对CO2/CH 4的分离选择性大于150. Wang等人[37]研究了卟啉MOCN的中心金属离子在气体分离性能中的作用。用iPECVD法合成了聚（meso-四苯基二氢卟酚）、聚（Mn（III）（meso-四苯基二氢卟酚）氯化物）和聚（Co（II）meso-四苯基二氢卟酚）膜，并与聚（ZnTPC）进行了比较.密度泛函理论计算表明，中心金属离子确实改变了MOCN的堆积结构.因此，所有四种MOCN膜都表现出了气体分离的高性能。4. 无溶剂气相沉积后原位聚酰亚胺膜聚酰亚胺（例如，Matrimid®）通常用于气体分离膜，并且在过去已被广泛研究[38]。由劳伦斯利弗莫尔国家实验室（LLNL）开发的无溶剂气相沉积后原位聚合（SLIP）工艺能够在基底膜上形成聚酰亚胺薄膜[39，40]。在SLIP过程中，二酐（例如，分别蒸发均苯四酸二酐（PMDA）和5，5-O-[2，2，2-三氟-1-（三氟甲基）亚乙基]双-1，3-异苯并呋喃二酮（6 FDA））和二胺如二苯胺（ODA），并同时输送到真空室中（图1）。 5（a））。在通过混合喷嘴之后，聚酰胺酸薄膜沉积到基底表面上。最终的原位酰亚胺化步骤需要将聚酰胺酸转化为用于薄膜复合膜的聚酰亚胺（图5（b））。发现PMDA-ODA的生长速率为11 nm s-1，6 FDA-ODA的生长速率为2.5 nm s-1[40]。如果SLIP工艺可以按比例放大，则这种沉积速率对于高产量制造是有希望的。精细聚合物基材的使用实际上限制了SLIP中可用于热酰亚胺化反应的温度Spadaccini等人[40]报道了将酰亚胺化温度从300 ℃降低到180 ℃，以便采用用于无定形含氟聚合物（全氟间二氧杂环戊烯）基材的方法。尽管PMDA-ODA已经实现了完全的酰亚胺化，但是6FDA-ODA的有限的酰亚胺化程度使得该SLIP聚合物不适合用于气体分离。通过SLIP工艺制造的PMDA-ODA膜能够实现79 GPU的CO2渗透性（由Ref.[39]），CO2/N2选择性为24.5[39]。图五. (a)用于聚酰亚胺膜的SLIP工艺的反应器方案;（b）用于合成聚酰亚胺（PMDA-ODA）的反应路线[40]。1438J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）1432需要进一步优化SLIP工艺以开发具有增强的分离性能的新聚酰亚胺膜。5. 用于MOF膜的原子/分子层沉积原子层沉积（ALD）是广泛用于半导体制造的气相沉积由于前体化学吸附的自限制效应，ALD在亚纳米尺度下精确控制膜厚度以及在高纵横比纳米结构中的出色保形性方面非常强大[41]。此外，ALD工艺已开发用于各种材料，包括金属、氧化物、氮化物、硫化物和许多其他化合物[42]。ALD的这些优点引起了广泛的研究工作，在调整膜孔结构的分离应用[43图6（a）描绘了典型的ALD工艺，其涉及顺序前体剂量和惰性吹扫步骤的循环工艺[48]。以ALD Al2O3为例，三甲基铝（TMA）在前半反应中与表面-在ALD循环的后半反应中，H2O蒸汽通过配体交换与-半反应之间的间歇步骤确保完全去除未反应的前体和副产物CH4。通过重复这些过程循环，将单层Al2O3依次添加到表面上分子层沉积（MLD）类似于ALD，并且基于重复循环中的自饱和表面反应见图6。（a）典型ALD工艺[48]和（b）MLD工艺[49]的工艺方案。(c)通过ALD-化学气相沉积（CVD）工艺沉积在TiOx基底上的沸石咪唑酯骨架（ZIF）-8薄膜的扫描电子显微镜（SEM）和横截面TEM图像[61]。（顶部和中间图像中的比例尺：2nm;插图中的比例尺：20 nm。）（d）通过改进的ALD合成的U10 -66薄膜的SEM图像[63]。（比例尺代表2lm。）（e）实验和计算的X射线通过ALD/MLD工艺沉积的Li2 [p-C6 H4 O2]薄膜的衍射（XRD）图案;插图显示了Li2 [p-C6 H4 O2]的晶体结构[68]。（f）横截面环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）成像与能量色散X射线光谱（EDX）映射，用于在α-氧化铝基底上的ZIF填充的α-氧化铝膜的Al（橙色）和Zn（绿色）[70]。（大比例尺代表21μm;小比例尺代表400 nm。（g）使用ZIF填充氧化铝膜的C3H6/C3H8分离性能[70]。TMA：三甲基铝。1大气压= 101 325帕。J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）14321439×（图（第6（b）[49]段）这种无溶剂真空沉积可用于产生有机聚合物薄膜，包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚酰胺的共聚物此外，使用有机金属前体和双官能配体如乙二醇、二胺和二硫醇，MLD可用于沉积与ALD类似，MLD在调节膜结构的孔径和内部功能方面具有很大优势[50，51]。最近Weber等人对ALD和MLD用于膜制造进行了综述[4]。在这里，我们简单地强调最近的研究工作，在使用ALD和MLD合成MOF薄膜MOFs由含金属的二级结构单元和有机配体组装而成，其特征在于有序的孔结构、大的表面积和合成后修饰的柔顺这些特征导致MOF膜具有优异的气体分离性能，其超过了Robeson开发气相沉积方法以制备M0F膜的动机是获得具有高传质通量（这对于传统的溶剂热合成是非常困难的）的M0F表层，并且避免使用有机溶剂，使得合成后活化过程不再是必需的。用于MOF薄膜的ALD/MLD工艺的开发包括两个主要的推动力。这些推力之一是基于从金属氧化物前体到MOF结构的容易转化。先前的研究已经发现，ALD金属氧化物可以充当用于调节MOF成核的界面层[53例如，ALD ZnO可以与2-甲基咪唑蒸气反应，以在ALD-化学气相沉积（CVD）工艺中形成沸石咪唑酯骨架（ZIF）-8薄膜（图6（c））[61]。另一个推力是直接调整ALD/MLD工艺来合成MOF结构。 到目前为止，可以通过ALD/MLD直接沉积的MOF薄膜包括MOF-5 [62]，UiO-66（图6（d））[63]，UiO-66-NH 2[64]，Cu-苯二羧酸（BDC）[65]，Ca-BDC [66]，Fe-BDC [67]和Li 2 [p-C 6 H 4 O 2]（图6（d））。[68]。正在进行的研究旨在进一步探索ALD/MLD化学，以扩大这些工艺用于MOF薄膜。利用从ZnO到ZIF-8的气相转化，Ma等人[70]最近报道了膜制造方法使用ALD ZnO和随后的配体蒸气处理。选择这种MOF是因为它具有约3.4 μ m的孔径（孔窗口）尺寸，这在丙烯和丙烷的动力学分离的适当范围内[69]。一个ZIF填充c-氧化铝膜上的a-氧化铝基板（图。（第6（f）段）使C3H6/C3H8选择性超过100，C3H6渗透率高达3.81 × 10- 8mol/L（m2·s·Pa）-1（或114 GPU）[70]。这种优异的气体分离性能是ZIF-8和ZIF-67膜报道的最佳数据之一，并且超过了C3 H6/C3 H8的Robeson6. 结论和未来展望无溶剂气相沉积方法在精确修饰膜中的纳米级孔以及合成用于薄膜复合膜结构的纳米级选择性层方面显示出巨大的前景这些膜已应用于各种各样的可持续分离过程，包括气体分离、水过滤、油/水分离、膜蒸馏、生物分子分离、反渗透膜和质子交换膜。此外，使用无溶剂气相技术改性或制造的膜已经在催化膜反应器和生物医学传感器和装置中实现了新的应用。表2总结了用于膜制造和改性的这些真空沉积方法的特征和膜应用。值得注意的是，这些先进的合成方法涵盖了从有机聚合物到无机材料的各种材料。此外，可用于真空沉积工艺的各种材料为膜的设计和制造提供了极大的灵活性。这里讨论的大多数工艺可以在低腔室/衬底温度下进行，使得能够使用包括具有低玻璃化转变温度和熔点的聚合物的精细衬底材料。由于冷却阶段用于在iCVD和iPECVD工艺中，衬底材料可以保持在室温或甚至更低的温度下。ALD和MLD工艺条件通常取决于生长的材料表2用于膜制造的无溶剂气相沉积工艺的总结过程无溶剂气相法生长的材料工艺温度保形反应堆可扩展性报告的膜应用iCVD碳氟化合物、有机硅、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和其他乙烯基单体基板温度：-10摄氏100优秀工业规模的反应堆已经油/水分离、膜蒸馏、水过滤、反渗透膜、离子交换膜、生物分子分离，可用人工肺和其他生物医学和生物MEMS应用iPECVD常见iCVD单体的聚合物、金属卟啉聚合物和MOCN基板温度：20摄氏100好可扩展气体分离滑移聚酰亚胺180没有证明没有证明气体分离ALD无机材料，包括纯元素、氧化物、氮化物、硫化物、钙钛矿和MOF因材料而异典型温度：<350°C优秀工业规模的反应堆已经可用气体分离、水过滤、生物传感、催化、微流体和渗透能MLDInorganic–organic hybrid因材料而异。典型温度：优秀可扩展水过滤、生物分子聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、聚脲、聚甲亚胺、聚（3，4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）室温至200°C1440J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）1432为了在每个循环中实现自限性生长，同时大量ALD和MLD工艺可用于温和的温度条件，这些条件可以容易地应用于膜。如上所述，低温下的SLIP方法可能影响酰亚胺化程度，因此可能影响膜性能。对于非对称膜的SLIP制造，可能需要仔细选择基底材料。保形沉积工艺对于精确修饰孔内的内部官能度和微调孔尺寸是非常理想的。iCVD、ALD和MLD已被证明在非平面结构中产生优异的保形性，例如具有非常大的纵横比和弯曲孔结构的纳米级沟槽。在iPECVD中，等离子体源的方向性影响沉积膜的保形性。然而，据报道，采用超短等离子体脉冲并使等离子体关闭时间与自由基聚合的寿命相匹配是产生iPECVD聚合物膜的良好保形性的有效手段[71，72]。SLIP工艺的保形性尚未得到证实。这些先进制造工艺的未来发展应集中在用于增强分离性能的新膜材料、分离和过滤之外的新应用以及用于连续高通量生产的反应器放大。各种工业分离过程都需要具有高分离选择性和大渗透性的新型膜材料除了研究论文中常见的小气体对，包括 CO2/CH4、 CO2/N2、O2/N2、H2/CH4和H2/N2，无溶剂气相方法有望解决更具挑战性和影响力的分离问题，例如烯烃与烷烃的分离、C6-C8芳烃彼此的分离以及其他实际化学混合物的分离鉴于许多新兴的多孔材料如MOCN、MOFs、COFs和其他共价网络已被报道具有适当的孔径和对特定化学对的亲和力，该领域的研究工作应致力于开发用于这些先进膜材料的新型无溶剂沉积方法。除了探索常见的膜应用外，还鼓励研究人员探索新的应用，以充分利用这些先进的制造工艺。将膜与催化剂偶联可能实现化学产品的高选择性形成，同时简化反应转化和分离所需的传统单元操作[73]。可以通过上述方法沉积在膜孔内的各种材料为设计和合成新的膜反应器提供了很大的机会除了分离和过滤之外，膜的应用还包括用于生物医学装置，如人工肺[8]和生物传感器[74]，以及用于储能装置，如燃料电池[20]和它们的无溶剂特征和它们与手套箱和洁净室中的装置制造程序的相容性使得这些真空沉积工艺有希望将活性膜集成到装置结构中。制造业的规模也是大规模生产的关键。目前，许多大型卷对卷反应器已被开发和商业化，用于无溶剂气相工艺，如iCVD，ALD和MLD（图11）。 7）。例如图 7（a）和图7.第一次会议。（a，b）在商业卷对卷ALD反应器中的空间ALD，用于在柔性基底上涂覆[76，77];（c）用于大面积柔性基底的实验室规模空间MLD反应器[78];（d）能够对纺织品和膜进行表面改性的大型卷对卷iCVD反应器[27]。TMC：均苯三甲酰氯; mPD：间苯二胺.J. 赵、 K.K. 格里森/工程部 6 （2020）14321441(b) [76，77]示出了具有空间分布前体剂量和惰性气体吹扫出口的工业规模卷对卷ALD反应器这些出口能够在幅材表面沿着处理滚筒移动时在幅材表面上进行连续ALD沉积。类似的空间设计也被报道用于扩大MLD过程（图1）。[78]。卷对卷iCVD反应器（图 7（d））[27]已经扩大到0.5米宽的纺织品和其他软材料，能够以高通量进行连续表面改性。这些真空反应器的设计和规模扩大的动机是对柔性基底上的功能涂层和钝化层的需求，例如用于软电子产品的纺织品和聚合物膜通过采用卷对卷反应器设计，能够处理大面积膜基材并形成高性能膜材料的放大反应器可以显著促进膜生产的进步，并对化学工业产生真正的影响。确认赵俊杰先生感谢浙江大学提供的启动资金、化学工程国家重点实验室的研究资助（SKL-ChE-19 T04）以及浙江大学衢州研究所的资金支持 赵 俊 杰 还 感 谢 国 家 自 然 科 学 基 金 委 员 会 的 资 助 （ 21908194 和21938011）。遵守道德操守准则Junjie Zhao和Karen K.格里森声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。引用[1] Sholl DS ， Lively RP 。 七 种 化 学 分 离 方 法 改 变 世 界 。 Nature2016;532（7600）：435-7.[2] 作者：Koros WJ，Zhang C.下一代分子选择性合成膜材料。Nat Mater2017;16（3）：289-97.[3] 辛格河水和膜处理。在：辛格R，编辑.用于水净化的混合膜系统。Amsterdam：Elsevier Science;2006. p. 57比130[4] [10] 杨 文 ， 杨文. 膜的原 子 层 沉 积 ： 基 础 、 挑 战 与 机 遇 。 化 学 材 料 2018;30（21）：7368-90。[5] LepoitevinM，Ma T，Bechelany M，Janot JM，Balme S. 单一固态奈米孔洞模拟生物离子通道之功能化：回顾。Adv ColloidInterface Sci 2017;250：195-213.[6] 作者：Frank FinneyRJ，Haller PD，Gupta M. 沉积在图案化离子液体和硅油上的超薄自支撑聚合物膜。大分子2012;45（1）：165-70.[7] Bradley LC，Gupta M.通过交联聚合物的引发化学气相沉积在液体基底上形成的微结构膜。朗缪尔2015;31（29）：7999-8005。[8] Sreenivasan R，Bassett EK，Hoganson DM，Vacanti JP，Gleason KK.用于微流控肺辅助装置的超薄透气独立式复合膜。生物材料2011;32（16）：3883-9。[9] Tufani A，Ince GO.小分子通过气相沉积聚合物膜的渗透性。 J Appl Polym Sci2015;132（34）：42453.[10] Yang R，Jang H，Stocker R，Gleason KK.通过两性离子表面和低水平氯化协同防止海水淡化中的生物污垢。AdvMater 2014;26（11）：1711-8.[11] TenhaeffWE，Gleason KK. 在纳米多孔不对称膜上作为尺寸选择层的表面束缚pH响应水凝胶薄膜。化学材料2009;21（18）：4323-31.[12] Asatekin A，Gleason KK. 通过共形引发的化学气相沉积用于基于疏水性的分离的聚合物纳米孔膜。 Nano Lett2011;11（2）：677-86.[13] Tufani A，Ince GO.具有pH响应控制大分子渗透性的智能膜。《科学杂志》2017;537：255-62。[14] Ye Y，Mao Y.用于热响应纳米阀的水凝胶涂层的基于蒸汽的合成。J Mater Chem2011;21（22）：7946-52.[15] MaM，Gupta M，Li Z，Zhai L，Gleason KK，Cohen RE，et al. 显示超疏水性的修饰电纺纤维。AdvMater 2007;19（2）：255-9.[16] [10] Servi AT，KharrazJ，Klee D，Notarangelo K，Eyob B，Guillen-BurriezaE，et al. 系统研究疏水性对MD膜润湿性的影响。《科学杂志》2016;520：850-9。[17] Sun M，Wu Q，Xu J，He F，Brown AP，Ye Y.交联聚（N-乙烯基吡咯烷酮）涂层的蒸汽 接枝，具 有可调的亲 水性和抗生物污 染性能。 J Mater Chem B 2016;4（15）：2669-78.[18] 冯军，孙明，叶勇.通过气相合成的层状聚合物纳米涂层获得的超耐用水下超疏油表面，用于高效油水分离。 J Mater Chem A 2017;5（29）：14990-5.[19] JooM，Shin J，Kim J，You JB，Yoo Y，Kwak MJ，et al. 气相一步法合成交联离子聚合物薄膜及其在油水分离膜中的应用。 J Am Chem Soc 2017;139（6）：2329-37。[20] Coclite AM，Lund P，Di Mundo R，Palumbo F.通过引发化学气相沉积作为质子膜沉积的新型杂化含氟羧化共聚物。聚合物20
我的内容管理
展开
