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“绿色化工:软物质可降解塑料裂化研究”
·工程7(2021)624研究绿色化工:软物质--信可降解塑料容易开裂杨旭旭a,b,Jason Stecka,杨佳伟a,王业成a,索志刚a,王伟一个叫约翰·A Paulson工程与应用科学学院,Kavli Bionano科学与技术研究所,哈佛大学,剑桥,MA 02138,美国b浙江大学流体动力与机电一体化国家重点实验室,浙江省软机械与智能设备重点实验室,工程力学系,X力学中心,浙江杭州310027阿提奇莱因福奥文章历史记录:2020年8月30日收到2020年11月9日修订2021年2月8日接受2021年4月27日网上发售关键词:降解塑料水解pH值裂化A B S T R A C T塑料可能会因触发而降解。长期以来,降解动力学的特征在于重量和强度随时间的损失。然而,当塑料降解不均匀时,这些总体表征方法是错误的。在这里,我们研究非均匀退化的一种极端形式:化学和力学的联合作用下的裂纹的增长。施加的载荷打开裂纹,使裂纹前沿暴露于化学侵蚀,并使裂纹超过总降解。我们研究了聚乳酸(PLA)中的裂纹扩展,聚乳酸是一种酯键通过水解而断裂的聚酯我们使用剪刀在PLA膜中切割裂纹,使用装置将其撕裂,并使用照相机通过显微镜记录裂纹生长。在我们的测试范围内,裂纹速度对载荷不敏感,但对湿度和pH值敏感。这些发现将有助于开发用于医疗保健和可持续发展的可降解塑料。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)中找到。1. 介绍可降解塑料是在聚合物工业兴起后不久开发的,其应用包括包装[1]、农业[2]和医药[3,4]。它们被用来通过取代不可降解的塑料来减少塑料污染[5]。可降解聚合物在臭氧[6]、水[7]、其他分子[8]、pH[9]、酶[10]、机械负荷[11]和温度[12]等刺激下逐渐分解为低分子量聚合物链或小分子。降解动力学必须满足功能和降解的要求,而这些要求往往是相互矛盾的。长期以来,降解动力学的特征是重量和强度随时间的损失[13]。例如,将胶原蛋白缝合纤维置于37°C的酶溶液中,一天内重量和强度分别下降50%和10%[14]。当将聚(苯乙烯)样品置于温度增加约10°C min-1的加热空气流中时,重量在低于550°C时逐渐减少,但在约600°C时急剧减少[15]。这些表征方法是有用的,但当塑料降解不均匀时,它们的事实上,经常观察到非均相降解*通讯作者。电子邮件地址:suo@seas.harvard.edu(中)Suo)。例如,受到小的机械载荷,裂纹状缺陷的速度可能超过侵蚀的数量级[16]。这种裂纹,通常称为腐蚀裂纹,已在金属,陶瓷和无机玻璃中进行了广泛的研究[17,18]。聚合物中的腐蚀裂纹也存在广泛的文献,也称为环境应力开裂[19,20]。对于弹性体,一个突出的例子是天然橡胶中的臭氧裂解[6,21]。对于塑料,已经研究了腐蚀裂纹的理论和数值建模[22,23]。然而,可降解聚合物开裂的实验表征仅在最近才开始,2020年对聚酯弹性体的腐蚀开裂进行了研究[16]。塑料由于不同的耗散机制而呈现出与弹性体不同的断裂特性。这是迫切需要确定类似的裂纹扩展是否发生在降解塑料。在所有可降解塑料中,聚酯是使用最广泛的。因此,我们选择聚乳酸(PLA)作为模型可降解塑料。我们使用剪刀在PLA膜中切割裂纹,使用装置撕裂膜,并使用相机记录裂纹生长。我们发现,在我们的测试范围内,裂纹速度对载荷不敏感,但对湿度和pH值敏感。因为塑料表面不可避免地含有裂纹样缺陷,并且因为许多应用需要塑料承载载荷,力学和化学的联合作用可能是普遍的。我们总结了各种可降解聚合物中裂纹扩展的证据。这些裂纹会极大地影响https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.0092095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页:www.elsevier.com/locate/engX. Yang,J. Steck,J. Yang etal.工程7(2021)624625××·····×·降解当一种可降解的塑料被用于病人体内时,裂缝可能会将塑料破碎成颗粒,这可能会导致医疗并发症,有时甚至是致命的。2. 材料和方法PLA是一种热塑性聚酯,通过乳酸的缩聚或乳糖的开环聚合合成。PLA及其共聚物具有生物相容性和生物可吸收性,因此处于医疗和商业用途的最前沿[24]。PLA链由通过酯键连接的缩合乳酸的重复单元组成。在无负载和水分子存在的情况下,PLA链中的酯键可以与水分子反应形成羧酸和醇,从而产生两个悬挂的PLA链(图11)。 1(a))[25-27]。这样的水解可以在多个位点(在一条链或几条链中)裂解酯键,随后产生更多的悬挂链以及自由移动的短链。悬挂链和自由移动的短链不能承受力,因此削弱了PLA的机械性能。当自由移动的链从PLA中泄漏出来时,测量重量损失。我们推测,水解发生更迅速地在裂纹前比其他地方。即使PLA承载很小的载荷,尖锐的裂纹前缘也会集中应力。裂缝前端的酯键与环境中的水分子反应,形成两条悬挂链,失去了承受压力的能力。因此,裂纹前进(图)。 1(b))。我们采用撕裂试验来研究水解开裂。我们使用剪刀沿着PLA膜(型号GC 3X5,ClearBags,加拿大)的中心线切割长度为10 mm的裂缝,尺寸为50 mm 100 mm 40l m。然后将PLA膜转移到室中,其中一个臂使用双面胶带水平固定在室的顶部,另一个臂通过悬挂恒定重量垂直加载(图2(a))。通过将样品浸入溶液(去离子纯水pH 7,0.01 mol L-1盐酸pH 2,0.01 mol L-1氢氧化钠(pH 12)和10施加的重量给出G=W/t的能量释放速率,其中W是重量,t是PLA膜的厚度(在我们的测试中,厚度固定为40μ m)。的发现PLA膜的韧性为1500 Jm-2,这是通过使用拉伸机(Instron3342单柱通用测试系统(UTS),100 N测力传感器,USA)以10mm min - 1的速率撕裂来测量的。在这种高撕裂速率下,聚合物链的断裂完全是机械的,不受水解的影响。为了研究力学和化学的联合作用,我们保持能量释放速率低于PLA膜的韧性,使裂纹不快速推进,酯键被水解断裂。将室制成透明的,使得可以使用光学显微镜(5MP Handheld Digital Microscope Pro,Celestron,USA)从顶部清楚地记录裂纹延伸(图2(b))。相机定期拍摄裂缝前端的照片。 在一个测试中,将PLA膜浸入pH12的碱性溶液中,并且裂纹在10分钟内延伸4.5 mm(图2)。 2(c))。3. 结果和讨论我们首先研究了外加载荷对裂纹扩展的影响我们将PLA膜固定在室中,施加各种载荷,并将膜浸入氢氧化钠溶液(pH 12)中。在不同的载荷下,记录裂纹扩展作为时间的函数(图11)。 3(a))。对于所有载荷,裂纹随时间延长,达到4在相同的时间内,施加更大的载荷似乎不会增加裂纹扩展。我们进一步从曲线的斜率计算了裂纹速度,7.59(± 3.48)10我们还测试了其他pH值下的裂纹扩展,发现在单一固定pH值下,裂纹速度对施加的载荷不敏感,但pH值越低,裂纹扩展速度越低(图1)。 3(b))。在低pH下的裂纹速度在近一个数量级的范围内变化这一大范围可归因于低pH溶液中非常慢的裂纹速度所产生的测量误差一个裂缝需要几个小时才能传播一个像素距离并被检测到,并且由此产生的误差可能很大。因此,在pH 12下的裂纹速度可能对载荷敏感,在这里测试的载荷范围内,变化幅度小于一个数量级。我们接下来研究了湿度对裂纹扩展的影响。可用于与裂纹尖端处的酯键反应的水分子的数量可以确定水解的动力学。为了验证这一点,我们通过从膜上悬挂重物(能量)来撕裂PLA膜图1.一、PLA水解。(a)PLA聚合物链中的酯键裂解成羧酸和醇端基,产生两个悬挂的聚合物链;(b)在PLA的裂纹前端,酯键的水解促进裂纹。X. Yang,J. Steck,J. Yang etal.工程7(2021)624626·×··×·×·×·图二、撕裂测试。(a)撕裂试验的示意图;(b)撕裂试验的照片;(c)裂纹在pH 12的碱性溶液中在10分钟内延伸4.5 mm比例尺代表(b)中的1 cm和(c)中的1 mm。释放速率为1200J m-2),并将膜和砝码置于纯水或RH = 5%的干燥空气中。裂纹在干燥空气中的扩展比在纯水中慢得多,在干燥空气中大约一周后扩展0.2 mm,在纯水中仅两天后扩展约0.25 mm(图4)。注意,空气中的裂纹扩展不是完全线性的。这种非线性的原因尚不清楚,但与线性趋势线的偏差与统计离散度相当。我们将裂纹扩展视为与时间成线性关系,并将平均裂纹速度计算为线性拟合的斜率。在纯水和干燥空气中的平均裂纹速度分别为1.15 × 10本实验证实了酯键的水解控制PLA的降解。PLA的降解动力学可能取决于pH[28,29]。较高的pH值提供丰富的氢氧化物,其充当催化剂以加速水解反应并因此加速裂纹速度。为了验证这一点,我们在1100-当pH值为2时,裂纹在6h内扩展了0.175mm,而当pH值为12时,裂纹在15min内扩展了7mm平均裂纹扩展除以时间(图3(b))。裂纹速度随pH值的变化在几个数量级上。例如,在pH 2溶液中的裂纹速度为pH 12溶液中的裂纹速度为6.7 × 10 - 6 m s-1,比pH 12溶液中的裂纹速度快4个我们注意到,在适度的负载下,低于韧性,PLA中的裂纹大大超过侵蚀。据报道,在没有机械载荷的情况下,PLA通过表面或本体侵蚀降解[30]。在高pH下,PLA通过表面侵蚀降解;而在低pH下,PLA通过本体侵蚀降解。据报道,圆柱形PLA样品,12.5 mm高,1.4 mm直径,在pH > 13中50小时后损失55%质量[30]。我们利用这一观察结果来估计高pH下的侵蚀速度。初始样品的表面积为58.06mm2,体积图3.第三章。外加载荷对裂纹扩展的影响(a)将聚乳酸膜在不同载荷下浸泡在pH12的溶液中(能量释放率:1100-19.24 mm3.我们把质量的损失(b)不同pH值溶液中裂纹速度与能量释放率的关系X. Yang,J. Steck,J. Yang etal.工程7(2021)624627×·×··见图4。湿度对裂纹扩展的影响。每个数据点代表10-12个样本的平均值,误差条代表标准差。体积为10.58 mm3。这种体积损失对应于厚度为0.18 mm的层的侵蚀。数据表明,侵蚀在时间上近似为线性;因此,我们估计侵蚀速度约为1.01 × 10-9 m s-1。低pH值下的侵蚀速度可通过报告的PLA在非金属条件下降解的比表面降解速率(SSDR)表示[31]。在海洋环境中,SSDR据报道为2.38 10-13 m s-1[32]。由于典型的海洋pH值范围从7.6到8.4,我们比较这个SSDR我们在pH值为7和9的裂纹速度。在pH 12时,裂纹速度比pH> 13时估计的侵蚀速度快1000倍以上在pH值为7和9时,裂纹速度分别为4和5比海洋环境中的SSDR大几个数量级。由于裂纹速度和侵蚀速度之间的差异很大,因此我们预计裂纹扩展引起的局部退化遵循与表面或整体侵蚀不同的机制在这里,我们提出了一个可能的原因之间的差异散装侵蚀和局部退化裂纹扩展。当PLA表面上的聚合物链通过水解而断裂时,悬挂链或聚合物碎片不能承受大的机械载荷,但仍然不能溶解[29,33]。平坦表面上的聚合物碎片位于扩散前沿的后面,可能会抑制水分子到达干燥下的新鲜PLA表面(图6(a))。然而,在施加载荷的情况下,裂纹前缘处的裂纹集中应力破坏碎片层,并为水分子到达下面的新鲜PLA表面创建路径(图6(b))。一旦载荷大到足以破碎碎片,裂纹扩展引起的局部退化速率急剧增加,比整体侵蚀速率快得多。进一步增加载荷可以拓宽水分子到达裂纹尖端的路径,改变水解反应的能量分布,但在本文所测试的载荷范围内,对局部降解速率的影响可以忽略不计。在我们的测试期间,我们观察到PLA膜虽然断裂成两条,但仍保持散装材料的形式。我们注意到,所观察到的裂纹速度的负载不敏感性仅限于1100和1450Jm-2之间的负载。对于该范围之外的负载,可能存在负载敏感机制。例如,已经观察到,在过渡到负载不敏感状态之前,可降解聚(癸二酸甘油酯)弹性体中存在裂纹生长的短暂负载敏感状态[16]。同样,在有机和无机图五、在不同pH下随时间变化的裂纹扩展:(a)pH 2;(b)pH 7;(c)pH 9;和(d)pH 12。每个数据点代表10-12个样本的平均值X. Yang,J. Steck,J. Yang etal.工程7(2021)624628见图6。整体降解与局部降解。(a)水分子必须穿过碎片层到达新鲜的PLA表面;(b)在裂纹尖端,碎片断裂,水分子可以容易地到达下面的新鲜的PLA。分子网络,当裂纹速度对小载荷不敏感时,过程区将裂纹尖端与环境分离[34]。PLA中的应力腐蚀开裂机制可能与聚合物的结晶度、pH值和施加载荷的大小等因素有关。然而,这种机制的详细描述超出了这项工作的范围脂肪族聚酯是最广泛使用的环境可降解塑料[35]。它们包括塑料,例如PLA、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸酯(PHB)和聚乙醇酸(PGA)。所有聚酯都可以通过酯键的水解而降解。因此,我们预计,与PLA一样,其他脂肪族聚酯也会在小的机械载荷和水分子的共同作用下发生裂纹扩展实际上,在体内植入后,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维中观察到垂直于加载方向的裂纹,表明应力腐蚀开裂[36]。此外,在除聚酯外的各种其他塑料中广泛观察到水解降解;实例包括多糖中糖苷键的水解[37,38]和聚氨酯中氨基甲酸酯键的水解[39,40]。此外,未归类为可降解的材料(如聚二甲基硅氧烷)已被证明在机械载荷下会出现水解裂纹生长[41]。不同的降解化学可导致不同的降解动力学。此外,由于裂纹速度对应于键劈裂速率,亚临界裂纹扩展可用于表征降解的能量景观[41]。4. 结论总之,我们研究了PLA中的水解裂纹扩展。我们已经证实了这一假设,即当施加的载荷低于导致快速断裂的载荷时,PLA中的裂纹超过了体侵蚀。裂纹速度对载荷大小不敏感,但对湿度和pH值敏感我们提出由于体积退化,裂纹速度和侵蚀速度我们的研究结果表明,通过水解降解的其他塑料也将容易受到水解裂纹的增长,因此需要进一步的研究。水解裂纹扩展可导致材料的过早失效在包装和医学中的应用需要在可降解塑料的整个寿命期间精确控制其机械性能,并且碎片可能导致环境中的微塑料和医疗应用中的并发症(例如,无菌性松动)。此外,正在开发不通过水解降解但仍可能遭受应力腐蚀的可降解和自修复材料,包括具有动态共价二硫键的材料[42]和可降解甲硅烷基醚单体[43]。由于裂纹速度对应于键断裂的速率,因此可以通过键断裂的动力学理论来量化降解动力学该研究为研究裂解降解开辟了一条新的途径。基于这些发现,我们已经开始开发抗水解裂纹增长的可降解聚合物。总之,这一系列工作可能有助于开发用于医学和可持续性的可降解聚合物,其中降解的官能团和触发剂不限于酯键和水分子。确认美国哈佛大学的工作得到了国家科学基金会(NSF)材料研究科学与工程中心(MRSEC)(DMR-2011754)的支持X.杨是哈佛大学的访问生,由中国国家留学基金委员会资助。J. Steck感谢NSF研究生研究奖学金(DGE1745303)的支持。遵守道德操守准则Xuxu Yang、Jason Steck、Jiawei Yang、Yecheng Wang及Zhigang Suo声明彼等并无利益冲突或财务冲突须予披露。引用[1] Siracusa V,Rocculi P,Romani S,Dalla RM.食品包装用可生物降解聚合物。Trends Food Sci Technol2008;19(12):634-43.[2] Kyrikou I,Briassoulis D.农用塑料薄膜的生物降解研究进展。J Polym Environ2007;15(2):125-50.[3] 李文,李文,李文.骨组织工程用可降解高分子材料的研究进展。材料科学杂 志2009;44(21):5713-24.[4] Chu CC,von Fraunhofer JA,Greisler HP,editors.伤口闭合生物材料和器械。Boca Raton:CRC Press;1996.[5] 任某生物降解塑料:解决方案还是挑战?清洁生产杂志2003;11(1):27-40.[6] Suzuki J.水溶性聚合物的臭氧处理研究。I.臭氧降解水中聚乙二醇的研究。J ApplPolym Sci 1976;20(1):93-103.[7] 李S.乳酸和羟基乙酸衍生脂肪族聚酯的水解降解特性。 J Biomed Mater Res 1999;48(3):342-53.[8] Raghavan D.生物可降解塑料的表征。Polym PlastTechnolEng 1995;34(1):41-63.[9] Singh BK,Walker A,Morgan JAW,Wright DJ.土壤pH对毒死蜱生物降解的影响及毒死蜱降解菌的分离应用环境微生物学2003;69(9):5198-206.[10] Bisaria VS,Ghose TK。纤维素材料的生物降解:底物、微生物、酶和产物。酶微生物技术1981;3(2):90-104.[11] GuoM,Chu Z,Yao J,Feng W,Wang Y,Wang L,et al. 拉伸应力对可生物降解PLGA膜降解影响的定量研究。聚合物降解穿刺2016;124:95-100。[12] Atlas RM 。温度和原油组成对石油生物降解的影响。应用微生物学1975;30(3):396-403.[13] Singh B,Sharma N.塑料降解的机械影响。聚合物降解穿刺2008;93(3):561-84。X. 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