含藻地表水化学强化反冲洗减缓膜污染实验研究

工程19（2022）40研究水利工程-文章化学强化反冲洗减缓含藻地表水膜污染的实验研究全面的应用程序唐晓斌a，郭铁成a，常海清b，小月c，王金龙a，于海宽c，谢秉涵d，朱学武a，李贵柏a，梁恒a，a哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨150090b四川大学建筑与环境学院成都610207c北京工业大学建筑与土木工程学院，北京100124d哈尔滨工业大学威海分校海洋科学与技术学院，威海264209阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年11月25日修订2021年1月25日接受2021年4月22日在线提供保留字：超滤膜污染水力不可逆膜污染化学强化反冲洗（CEB）含藻地表水A B S T R A C T超滤技术在饮用水处理厂中的应用越来越广泛，但藻类及其分泌物会造成严重的膜污染，给超滤技术带来了巨大的挑战在这项研究中，开发了一种简单实用的化学增强反冲洗（CEB）工艺，以解决这些问题，使用各种清洗试剂，包括次氯酸钠（NaClO），氯化钠（NaCl），氢氧化钠（NaOH），柠檬酸钠，以及它们的组合。结果表明，药剂种类对缓解水力不可逆膜污染（HIMF）起着基础作用，其中NaClO效果最好，NaCl次之。此外，与单独NaClO相比，使用NaClO与NaCl、NaOH或柠檬酸钠的组合的CEB方法在减轻膜污染方面几乎没有改善NaClO的最佳剂量和给药频率为10 mg·L-1，2次/d。长期的中试和生产性试验进一步验证了CEB工艺缓解藻源膜污染的可行性。与传统的水力反冲洗相比，CEB工艺能有效地通过氧化作用去除生物聚合物、腐殖物质和蛋白质类物质等有机污染物，从而削弱有机污染物与膜表面的结合力。因此，CEB工艺可以有效地缓解藻类相关的膜污染，且化学品消耗较低，可作为控制含藻地表水处理中膜污染的替代方案。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍由于特定的水文条件和富营养化，水库和湖泊中经常报告藻类污染[1]。然而，传统的饮用水处理工艺（即，混凝、沉淀、过滤和消毒）不能有效地去除藻类，因此对饮用水安全提出了巨大挑战[2超滤（UF）具有其固有的微生物截留能力以及模块化设计、自动化操作和占地面积小的优点，已被视为微生物过滤的有吸引力的替代方案。*通讯作者。电子邮件地址：hitliangheng@163.com（H. Liang）。处理含藻地表水[5]。然而，藻类细胞和藻类相关的细胞内有机物（IOM）和细胞外有机物（EOM）会在膜表面积累并沉积在膜孔内，造成严重的膜污染和通量降低。传统的液压清洁策略（例如，反冲洗和空气冲刷）不能阻止跨膜压力（TMP）的持续增加[6有趣的是，使用低剂量的化学试剂（例如，NaCl和NaClO）在水力反冲洗和化学清洗之间具有互补作用，可以有效地减轻有机污染物造成的严重膜污染，https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.01.0132095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engX. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4041·······特别是水力不可逆膜污染（HIMF）[8，10，11]。在CEB工艺中，化学试剂的类型、组合、剂量和给药频率在膜污染控制中起着至关重要的作用[12]。NaCl作为一种简单、廉价、绿色的处理剂，可以降低分子间的粘附此外，NaCl（0.1 mol L-1）的加入可以有效地减轻亲水性有机物引起的超滤膜污染，其通量恢复率高于NaOH或柠檬酸反冲洗的通量恢复率[10，14，15]。此外，已发现使用NaClO的CEB可显著缓解HIMF并延长过滤持续时间，因为其可增强从膜表面和膜孔中去除污垢，以及抑制微生物生长[16某些其它试剂（例如，NaOH、HCl和柠檬酸）也可以增强HIMF缓解，并且它们的组合（例如，NaOH + NaClO）的清洁效率高于单独使用。进一步的研究甚至表明，使用NaClO和NaOH的化学清洗可以改变细胞外聚合物（EPS）和膜表面之间的粘附力，这是由于氧化、水解和溶解，导致更高的通量恢复[19，20]。关于行政首长协调会进程的研究报告主要使用了然而，该方法在处理天然水，特别是含藻类的地表水中减轻膜污染的可行性需要进一步研究。此外，由于规模差异，实验室规模的实验结果可能无法证明与工艺应用具有实际相关性，需要进一步验证。因此，迫切需要对行政首长协调会从小规模到试点规模和全面规模的进程进行系统调查。此外，行政首长协调会的大多数设施及其业务参数（例如，化学物质、剂量和给药频率）通常基于经验法则来实施。据我们所知，CEB在缓解藻类相关膜污染（尤其是水力不可逆污染）方面的关键操作参数，特别是在处理实际含藻地表水的条件下，缺乏系统的研究。此外，CEB过程在减轻膜污染方面的机制需要进一步评估。因此，本研究的目的是调查CEB参数，包括试剂类型及其组合、剂量和给药频率，对从实验室规模到全规模角度处理天然含藻地表水时HIMF缓解的影响。测定了膜表面滤饼层中的污染物浓度和污染物组成，以进一步探讨CEB操作控制膜污染的机理。进一步揭示了CEB工艺减轻膜污染的机理。2. 材料和方法2.1. 原水特性实验装置位于基于超滤的饮用水处理厂（DWTP），水库水作为原水。在7月至10月期间，水库水中藻类大量繁殖。结果表明，该月份原水中藻类浓度约为3×106~ 1× 107细节藻类细胞定量的方法见附录A第S3节。藻类细胞、IOM和EOM将通过上游过程，然后流入膜池，在那里它们被超滤膜排斥，导致严重的膜污染。为了模拟真实生活中的污水处理方案，采用砂滤器的出水作为实验室规模和中试规模超滤实验的给水（附录A图S1）。在试验期间，对原水进行了浊度、总有机碳（TOC）、溶解性有机碳（DOC）、藻类、pH和温度的测定，其值范围分别为0.6-细胞·L-1、6.92.2. 实验设置2.2.1. 台架试验为了解决藻类衍生的HIMF，对处理含藻类的地表水进行了实验室规模、中试规模和全规模实验。如图1所示，实验室规模的实验装置由进料水箱、膜水箱、渗透水箱、自动控制系统、泵、鼓风机、流量计和反冲洗系统组成。来自DWTP V型砂滤器的给水通过重力流入给水箱，在给水箱中使用浮阀保持水位恒定。随后，水流入膜槽，在膜槽中，具有有效过滤面积为10000000000 的聚偏二氟乙烯（PVDF）中空纤维膜（100kDa）组件被放置在膜槽中。0.025m2定位。将膜组件浸没在20 cm的水位下。在膜过滤之后，流出物直接流入渗透物罐，并且使用溢流来维持用于常规水力反冲洗的有效水量。在过滤期间，泵、鼓风机和阀门的操作以及TMP数据收集由自动控制系统控制。膜过滤模式在每个周期是以30 L m-2 h-1的恒流量过滤87min，然后以给定的流量反冲洗3 min的时间顺序曝气强度为15m3 h-1m-2。本研究使用CEB流程进一步缓解HIMF。在CEB过程中，泵1和2同时操作，并且通过膜渗透物和化学试剂（例如，NaClO和NaCl）以给定的浓度添加到反洗水中。每天更新化学溶液，以维持有效的氯浓度。作为对照管线，泵1在不添加化学品的情况下运行，以进行常规物理灭菌。反洗后，立即排出膜罐中的原液;然后用给水重新填充罐，并开始另一个过滤循环。2.2.2. 中试和全尺寸实验全尺寸DWTP的示意图见图S1，中试规模实验装置非常相似。在中试装置中，采用了实验室中使用的PVDF中空纤维膜，膜过滤面积为15m2。运行条件包括过滤通量、反冲洗通量、运行周期和进水特性与小试完全相同。此外，为进一步验证CEB工艺处理含藻地表水的可行性，采用相同的PVDF膜（12 500m2）进行了生产性试验，试验条件与小试相同。CEB操作的详细信息见第2.3。X. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4042图1.一、CEB操作的实验室规模UF工艺示意图2.3. 实验方案为了系统地调查行政首长协调会进程参数的影响（例如，化学类型、它们的组合、投加量和投加频率）对处理含藻地表水中膜污染的缓解作用，进行了一系列的实验室规模、中试规模和生产规模的实验。详细的实验方案示于表1中。在本研究的第一阶段，进行了实验室规模的实验，以评估CEB操作中不同化学试剂对控制膜污染的影响，连续过滤周期约为20 d。基于第一阶段的实验结果，我们试图优化NaClO和NaCl的剂量，同时确保化学清洗频率不增加。在第二阶段，进行了约20 d的实验室规模实验在第三阶段，进行了中试规模实验以优化CEB操作频率，运行时间约为16 d。最后，在第四阶段，进行了全面的实验，以验证CEB操作的优化条件下，以减轻HIMF在一个真正的UF为基础的DWTP的可行性2.4. 分析方法2.4.1. TOC和DOC将水样收集到20 mL无碳小瓶中，然后完全均质化，转移到10 mL无碳小瓶中，并在检测前置于4 °C冰箱中。对于DOC分析，样品制备程序类似于TOC的样品制备程序，但在测量之前使用0.45μ m亲水性过滤器对所有样品进行预过滤。使用TOC分析仪（multiple N/C 2100 S;Analytic Jena GmbH，Germany）测定DOC和TOC的浓度，并一式三份检测所有样品。2.4.2. 三维激发-发射矩阵如下获得三维激发-发射矩阵（3D EEM）：在实验结束时，将膜表面上的滤饼层收集到50 mL无碳小瓶中，然后使用基于超声和加热的方法进行提取[21，22]。首先使用vortex混合器将样品完全均质化10分钟;然后，在100 ° C下，基于30秒开和10秒关的时间顺序将它们超声处理2分钟。表1本研究中的CEB操作的实验方案。阶段手术时间（d）1化学品类型设置1：不加任何化学品的控制系统：设置2：NaClO（10mg·L-1）;实验方案3：NaCl（300mg·L-1）;实验4：NaClO（10 mg·L-1）和NaCl（300mg·L-1）;实验方案5：NaClO（10 mg·L-1）和NaOH（pH 11）;实验方案6：NaClO（10 mg·L-1）和柠檬酸钠（0.5wt%）;实验室规模约20人2化学剂量设置7：NaCl：100、300和500mg·L-1;实验室-约20人实验方案8：NaClO：5、10、2 0mg·L-1;3CEB频率NaClO剂量为10 mg·L-1，CEB频率为连续添加，2次/d和4次/d。规模中试规模~164CEB可行性验证NaClO剂量10mg·L-1，CEB频率2次/d和4次/d。满量程~16对照系统在与表1所示相同的条件下操作，不添加任何化学通过添加试剂（例如，NaClO和NaCl）分别在实验室规模实验中进入Mili-Q水（Milli-Q Advantage A10，USA）和在中试和全规模实验中进入膜渗透物。所有合成的溶液在加药前搅拌（300r·min-1，5 min）并充分混合X. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4043×·············冰水浴然后将样品在水浴（80 °C）中加热30分钟，并以1 × 10 -4g（4 °C）离心10分钟。最后，收集上清液用于进一步分析。萃取后，使用三维（3D ）荧光分光光度计（F7000; Hitachi Ltd.，Japan），激发光谱扫描范围为220至450 nm，增量为5 nm，发射光谱扫描范围为250至550 nm，增量为1 nm。2.4.3. LC–UV液相0.451 μm亲水性过滤器。接下来，一种高性能的液体chro-色谱仪（HPLC; Agilent 1200; Agilent Technologies，Inc.，USA）与硅胶柱（TSK-gel G4000 PWXL）偶联，并在254 nm处使用紫外（UV）检测器来测定表观分子量（MW）分布。NaCl（0.1mol L-1）、KH2PO4（0.002）mol L-1），和K2HPO4（0.002）molL-1），用于合成流动相，流速为设定为0.6 mL min-1。以分子量为3、4、7、15和30 kDa的聚苯乙烯磺酸盐为标准物质，根据保留时间与分子量的关系，得到校准曲线。2.4.4. 水力不可逆污垢指数对于具有周期性过滤和反冲洗序列的超滤工艺，采用水力不可逆污染指数（HIFI）来评价不能单独通过水力清洗控制的膜污染。HIFI值可以使用以下公式[12，23]计算。1=J01/ 4 HIFI·Vs1J01/4J=TMP1/2 J= TMP01/2J=TMP1/2其中TMP0（kPa）表示原始膜的TMP，TMPi（kPa）是每次水力压裂后的初始TMPVs（L m-2）通过将渗透物体积除以有效膜面积来计算。J0为膜污染指数。3. 结果和讨论3.1. 化学物类型对膜污染减缓的影响在含藻类的水库水的处理期间TMP随时间的发展示于图2中，并且实验方案提供于表1（阶段1）中。如图2（a）所示，尽管TMP在控制系统中的每个液压反冲洗过程期间降低，但在长期过滤期间发生可测量的HIMF。在13天的过滤期后，HIMF衍生的TMP增加到约36 kPa，平均增长率为2.53 kPa d-1，而由于严重的膜污染，总TMP增加到47 kPa。为解决这一问题，采用NaClO进行常规化学清洗，用量为500 mg L-1，清洗时间为5 min，可有效缓解膜污染，恢复膜的渗透性.然而，在化学清洗后TMP仅略微恢复，这表明使用短时间一次性化学清洗策略不能缓解藻类衍生的HIMF。根据污水处理厂的实际经验，膜组件应先用浓NaClO溶液（1000 mg L-1）浸泡5-进一步反冲洗5min后，TMP基本恢复到初始值。然而，这种化学清洗这种方法需要膜组件停止工作相当长的时间，这对水的生产产生负面影响;此外，高化学浓度对膜的完整性产生负面影响。令人鼓舞的是，与控制系统相比，在CEB操作下，膜结垢-特别是HIMF-显著减轻（图1A和1B）。2（b）-（f））。不同的化学试剂及其组合对HIMF的缓解有明显不同的影响。NaClO是一种常规且具有成本效益的化学清洗剂，具有强氧化能力，可氧化有机物质，增加其亲水性，并降低其MW，从而削弱其与膜表面的粘合力并破坏EPS凝胶层[24，25]。如图2（b）所示，即使TMP由于每个循环中膜表面上的污物截留而显著增加，但NaClO辅助的CEB显著降低了TMP，使其接近本研究中的初始值。HIMF衍生的TMP的生长速率为0.185kPa d-1，与对照系统相比降低了92.7%（图2（a））。在实验期间（~20 d），HIMF衍生的TMP增加几乎可以忽略不计，具有0.043 m-1的极低HIFI（图2（h）），这表明NaClO辅助的CEB过程可以有效地控制HIMF形成。先前的研究已经证明，NaClO清洁可以有效地减少大多数主要污垢的积累（例如，蛋白质和碳水化合物样物质），并可降低不可逆的膜污染阻力（> 88%）[26]。另一项研究表明，NaClO可以很容易地破坏生物大分子（例如，生物聚合物和腐殖物质）以减轻膜污染[27]。先前的研究已经阐明，Na+交换了“污垢-Ca-膜”和“污垢-Ca-污垢”组合的键中的Ca2+因此，在Na+辅助的CEB操作下，有机污垢可以容易地从膜表面洗掉，显著地减轻由腐殖物质和海藻酸钠引起的HIMF。因此，本研究使用的NaCl剂量为300 mg L-1，目的是控制藻类相关的HIMF（图2（c））。与对照系统相比，NaCl辅助的CEB过程中的TMP增加得慢得多;最后，HIMF衍生的TMP增加到约18 kPa，HIMF衍生的TMP生长速率降低47.3%（图1B）。 2（g））。类似地，另一项研究表明，NaCl的加入（0.1 molL-1）可以降低分子间NaOH和柠檬酸）[15]。因此，NaClO和NaCl辅助的CEB过程都有效地减轻了藻类相关的HIMF，尽管NaClO优于NaCl。为了进一步改善HIMF缓解，可以使用不同试剂的组合。(i.e.、NaClO+NaCl、NaClO + NaOH和NaClO +柠檬酸钠）。如图2（d）所示，与对照系统（图2（a））相比，在使用NaClO + NaCl的出乎意料的是，尽管NaCl或NaClO可以显著提高清洁效率并减轻膜污染，但与单独使用NaClO的CEB操作相比，NaCl + NaClO的组合在HIMF减轻方面没有显示出任何显著的改善。相比之下，在CEB操作下，HIMF推导的TMP随时间略有增加，组合的要么NaClO+NaOH或与单独NaClO +柠檬酸钠辅助的CEB操作相比，HIMF衍生的TMP的生长速率增加了185%和307%（图2（g）），此外HIFI也显著增加（图2（f））。这些结果表明，X. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4044·····图二、在CEB操作下使用不同化学试剂处理含藻地表水期间TMP的发展（a）对照;（b）NaClO;（c）NaCl;(d)NaClO + NaCl;（e）NaClO + NaOH;（f）NaClO+柠檬酸钠;（g）HIMF衍生的TMP生长速率;（h）HIFI。实验方案见表1（阶段1）。CEB过程每12小时进行一次。向NaClO中加入NaOH或柠檬酸钠对膜污染控制具有负面影响，这可能是因为氧化剂和碱的组合增加了蛋白质样物质的分子大小（例如，牛血清白蛋白），这会降低清洁效率[27]。另一种可能的解释是，随着pH值的增加，氯的氧化电位显著降低，导致清洁效率下降。加氯水的pH条件是造成膜完整性破坏的根本原因，这是由于氯的氧化作用。因此，在CEB操作期间应特别注意pH条件。3.2. 药剂投加量对膜污染缓解如第3.1所述，确定NaClO和NaCl均为因此，评估了NaCl和NaClO剂量对TMP形成的影响，其结果示于图3中。总的来说，HIMF的清洗效率随着NaClO和NaCl用量的增加而提高。在NaCl辅助的CEB工艺中，相对于对照系统，低剂量的NaCl（100 mg L-1）对HIMF的缓解几乎没有影响（图2（a））;因此，在每次物理反冲洗之后TMP增加。由于HIMF的快速形成当压力增加到50 kPa时，过滤5 d后必须进行化学清洗。与该结果一致，另一项使用NaCl辅助反冲洗的UF实验也报告称，在过滤无藻类河水期间，低浓度NaCl溶液对膜污染控制没有任何显著影响[12]。随着NaCl投加量从100 mg L-1增加到300 mg L-1，HIMF明显减轻，TMP在每个反冲洗周期内基本恢复到初始值。与对照系统相比，NaCl浓度为300 mg L-1时，CEB能有效缓解藻类对膜的污染，并显著降低HIMF产生的TMP的生长速率.类似地，一些先前的研究也表明，NaCl辅助的清洁方法有效地缓解了由亲水性有机污垢和凝胶污垢引起的膜污染[14，15]。进一步的研究表明，离子交换和凝胶层溶胀涉及NaCl辅助CEB操作中膜污染缓解的主要机制[12]。但加入300 mgL-1的NaCl不能完全消除HIMF的形成。随着NaCl用量从300 mg L-1增加到500mg L-1，HIMF衍生的TMP增加速率进一步降低，化学清洗间隔可相对于对照系统延长4然而，HIMF仍然不可避免地发生，平均TMPX. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4045·······图3.第三章。CEB处理含藻水库水时，不同投加量的NaClO和NaCl对TMP生成的影响（a）NaCl;（b）NaClO;(c)HIMF衍生TMP增长率;（d）HIFI。实验方案在表1（阶段2）中给出CEB过程每12小时进行一生长速率为0.55kPa·d-1。先前的研究表明，高浓度的NaCl溶液（6-因此，优化NaCl投加量是提高CEB工艺处理含藻地表水时膜污染控制的如图3（b）所示，与对照系统（图2（a））相比，在5 mg L-1的NaClO剂量下，在CEB过程的帮助下，在过滤的前5d期间然而，由HIMF引起的TMP在第5-10天期间迅速增加这一结果表明，在处理含藻地表水的过程中，具有低剂量NaClO的CEB当NaClO投加量从5 mg L-1增加到 10 mg L-1时，HIMF几乎被完全抑制，TMP在每个反冲洗周期内几乎恢复到初始值 在20天的过滤期间，几乎没有观察到 藻 类 衍 生 的 HIMF ， 存 在 可 忽 略 不 计 的 HIFI （ 图 14 ） 。 3（d）），TMP保持恒定。一种解释可能是主要污垢的结构和MW（例如，随着NaClO剂量的增加，生物聚合物）被破坏，例如，发生长分子链的氧化裂解，这有助于更高的通量恢复或TMP减少[27]。当NaClO的投加量从10 mg L-1增加到20 mg L-1时，HIMF衍生的TMP生长速率差异不大，表明NaClO的最佳投加量为10 mg L-1.此外，与NaCl辅助的CEB操作相比，NaClO辅助的CEB工艺对HIMF的去除效果更好，是处理含藻地表水时减轻膜污染的优选策略。3.3. 中试运行中CEB频率对膜污染的影响如上所述，发现NaClO是在处理含藻类的地表水期间控制HIMF的最有效的试剂。为了进一步验证CEB的可行性，降低其日常化学品消耗，开展了CEB频率对膜污染控制效果的中试研究。采用10 mgL-1的NaClO最佳剂量，如第3.2所确定。与实验室规模的情况相一致，中试规模的UF工艺在处理含藻类的地表水中表现出更好的防污能力，在每个过滤循环中TMP的变化相对较低且更稳定，如图4所示。如图4（d）所示，HIMF相对于X. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4046·····图四、中试研究了NaClO（10mg·L-1）处理条件下CEB频率对TMP形成的影响（a）控制系统;（b）每天两次CEB操作;（c）每天四次CEB操作;（d）每次反冲洗中使用NaClO的连续CEB操作;（e）HIMF衍生的TMP增长率;（f）HIFI。控制系统（图4（a）），并且TMP在连续CEB操作下的长期过滤期间保持恒定。然而，连续的CEB操作意味着每次反冲洗时都要添加NaClO，导致化学品消耗量很高，尽管该过程在减轻膜污染方面是有效的。为了减少NaClO的消耗，采用间歇式CEB操作，每天投加2 ~ 4次，观察了CEB对TMP生成的影响和HIMF控制进行了研究。如图4（b）所示，与连续CEB操作的情况相比，即使每天进行两次CEB操作，HIMF仍然被有效地调节，并且在约16 d的过滤期间，HIMF衍生的TMP的总增加为约0.3 kPa，增长速率为0.019 kPa d-1。一般来说，由于当HIMF引起的TMP增加到40-50 kPa时应采用化学清洗，因此在CEB操作下，对UF工艺的化学清洗没有额外要求从七月到十月每天两次。当频率的CEB操作从每天两次增加到四次，更有效地控制膜污染（例如，HIMF）（图4（c）），并且HIMF衍生的TMP生长速率和HIFI值接近于0（图4（c））。4（e）和（f））。在长期过滤期间，总体TMP保持恒定，甚至略有下降有趣的是，由于给水系统的问题，超滤系统停止了2天。然后重新启动，观察到TMP略有下降（图4（c）），可能是由于在备用期间滤饼层松弛和污垢从膜表面反向扩散到本体溶液[29]。因此，可以说，在处理含藻地表水期间，CEB的最佳运行频率为每天2次。3.4. CEB在全尺寸实验上述实验室规模和中试规模的试验证明，添加NaClO的CEB过程可以有效地降低成本。有效地减轻了藻类引起的膜污染。然而，经验表明，由于实验规模的影响，基于实验室规模甚至中试规模实验获得的结果可能不适合于全规模DWTP。因此，在本研究中，分别进行了每天2次和4次CEB操作的全规模实验，NaClO剂量为10 mg L-1。在全尺寸DWTP中，HIMF导出的TMP连续当在没有CEB操作的情况下处理含藻类的地表水时，在过滤10-14天后从13-16 kPa增加到40-50 kPa（未显示）;随后需要进行化学清洗以恢复膜的渗透性。正如预期的那样，由于每天进行两次CEB操作，HIMF有效降低，并且TMP几乎恢复到每个CEB周期的初始值（图2和图3）。5（a）和（b））。在16天的过滤期间，HIMF衍生的TMP的总增加为2.4 kPa，这相当于0.15 kPa d-1的增长率（图5（c））。该TMP增加高于实验室规模和中试规模情景中的TMP增加，可能是由于实验尺度的差异。当CEB操作频率增加到每天4次时，TMP保持稳定状态（图5（c）），甚至在16天的过滤期间略有下降（图5（c））。有趣的是，CEB工艺由于试剂计量泵的问题而未被采用约2天;因此，TMP显著增加。然后重新开始CEB操作（第1天NaClO剂量为20 mg L-1，第2天NaClO剂量为20 mg L-1，第3天NaClO剂量为20 mg L-1，第4天NaClO剂量为20 mg L-1，第5天NaClO剂量为20 mg L-1，第6天NaClO剂量为20 mg L-1，第7天NaClO剂量为20 mg L-1，第10天NaClO剂量为2降低到的典型剂量10 mg L-1）时，TMP基本恢复，进一步验证了CEB工艺在缓解含藻地表水膜污染方面的可行性.3.5. CEB工艺对膜污染物去除的影响为了进一步探讨CEB工艺减轻膜污染的机理，对CEB工艺中的污染物浓度和组成进行了研究。X. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4047图五、在生产性试验中，研究了CEB投加NaClO（10mg·L-1）对含藻地表水TMP生成的影响（a）每天两次;（b）每天四次;（c）HIMF衍生的生长率。评估了污垢在废水中的位置和那些已经积累在膜表面上的污垢;结果示于图1A和1B中。6和图73.5.1. 造纸废水中的有机污染物测定了CEB工艺处理和未处理的焦化废水中有机污染物的浓度。 如图6（a）所示，CEB操作下的污水中TOC和DOC的浓度高于常规反冲洗工艺下的浓度，总计TOC和DOC的平均增加分别为35.4% ± 1.93%和27.5% ± 1.89%。废水中有机污染物浓度较高，说明CEB操作有效地减少了有机污染物在膜表面和膜孔中的积累，从而减轻了膜污染。这一发现与CEB辅助过滤中TMP的较低生长速率很好地对应，如图4所示。与该观察结果一致，一些研究已经阐明，涉及NaClO的清洁过程可以显著地冲洗掉有机污垢（例如，NOM和藻类衍生的有机物质），并为通量恢复提供了显著的益处[24，26]。高水平的有机物在厌氧消化废水中可能与改善去除藻类细胞和它们的碎片从膜表面由于CEB操作。此外，还采用LC-UV法对印染废水中有机污染物的组成进行了分析。如图 6（b），LC-UV结果表明，典型的有机污染物，包括生物聚合物，腐殖物质，和低分子量化合物，存在于污水中。CEB操作下的有机污染物浓度明显高于常规反冲洗。这些结果表明，在CEB操作下，更多的生物聚合物和腐殖物质积累在膜表面和沉积在膜孔内已经被冲洗掉生物聚合物和腐殖物质都被认为是膜污染的主要污染物[13，30]。在对照系统中，生物聚合物和腐殖物质的去除不足意味着更多的污垢仍然粘附在膜表面或沉积在膜孔中，导致膜污垢的积累增加和TMP的持续增加作为比较，在NaClO辅助的CEB过程中，NaClO氧化改变了物理化学性质（即，胶凝性能、粘附性和MW）并诱导其功能或结构组成的变化（即，羧基）[27]。结果表明，生物聚合物更容易从膜表面和膜孔中被冲洗掉，从而显著减轻了膜污染。CEB辅助超滤系统中TMP的有限变化进一步验证了这一假设。见图6。(a)通过中试试验，研究了常规反冲洗和采用NaClO（10 mg·L-1，2次/d）CEB反冲洗两种方式下，污水中TOC和DOC的浓度以及溶解性有机污染物的表观分子量分布。BP：生物聚合物; HS：腐殖物质; LMW：低分子量化合物。见图7。中试实验中，滤饼层的浮游污染物在膜表面积累（a）常规反冲洗;（b）CEB，采用NaClO（10 mg·L-1），每天2次。3.5.2. 滤饼层在实验结束时，收集粘附在膜表面上的滤饼层，并提取EPS，X. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4048···表2超滤过程中水力反冲洗、常规化学清洗和CEB处理含藻地表水的比较特性水力反冲洗化学清洗CEB（NaClO）CEB（氯化钠）膜污染控制+++++++++++++HIMF控制++++++++++++对HIMF控制的+–++++++化学品消耗–++++++++运维+++++++++卤化副产物的形成[34，35]–+++++–化学品消耗和卤化副产物的形成仅考虑UF工艺期间的清洁操作。符号通过3D EMM分析确定。如图7所示，发现了两个主峰（峰1和峰2），经鉴定为色氨酸蛋白样物质和简单芳香族蛋白（如酪氨酸），两者均与生物聚合物有关[31，32]。在常规反冲洗操作下，在膜表面滤饼层的提取液中观察到峰1和峰2，并且它们的强度相当高，这一发现表明在膜表面上有显著的有机污染物积累。值得注意的是，由于CEB工艺的应用，峰1和峰2的强度显著降低（图7（b））;峰1甚至完全消失，这表明相对于常规反冲洗辅助UF工艺的情况，在膜表面上附着的EPS少得多。在滤饼层中积累的EPS浓度与TMP发展呈正相关（图4）。根据这一观察结果，另一项研究表明，加入NaClO的清洁方法可以有效地解离由EPS、细菌、藻类及其碎片形成的凝胶结构，有助于超过80%的通量恢复[24]。先前的研究还表明，氧化会破坏肽和1，4-b-糖苷键的结构，并使EPS（例如，蛋白质和多糖）更易水解以被洗出[33]。甚至有报道称，NaClO清洗会破坏蛋白质结构并降低荧光强度，显著促进膜通量恢复[25]。3.6. 优势和未来前景近年来，由于水体富营养化的加剧，地表水（主要是湖库水）藻类污染已成为一种普遍现象。超滤技术已越来越多地用于污水处理厂生产微生物安全的水，因此，藻类相关的严重膜污染引起了广泛的关注。常规化学清洗对膜完整性有负面影响，并促进卤化副产物的形成，这是非常令人担忧的，因此应谨慎采用[34]。实验结果表明，在低浓度NaClO的辅助下，CEB工艺可以有效抑制含藻地表水处理过程中的HIMF，从而维持超滤系统的清洁产水和稳定运行。水力反冲洗、化学清洗和CEB操作在膜污染控制、化学品消耗、操作和维护以及卤化副产物形成方面的比较总结见表2[34，35]。与化学清洗相比，CEB工艺由于NaClO溶液浓度低（10 mg L-1），反应时间短（3 min），大大减少了卤代副产物的产生，同时也减少了高浓度NaClO的工业废水的产生. CEB操作中较低的NaClO用量和较短的反应时间进一步有助于保持超滤膜的完整性和降低潜在的腐蚀管和其他辅助设备。此外，行政首长协调会进程占地面积小，易于自动化和综合化，因此具有操作简单、维护费用低的优点。总的来说，NaClO辅助CEB工艺被认为是一种环境友好的、具有成本效益的和膜友好的策略，用于减轻含藻类地表水处理中的膜污染。4. 结论采用PVDF膜研究了CEB在处理含藻地表水过程中对膜污染（尤其是水力不可逆污染）的缓解作用。从实验室规模到中试规模和全规模进行实验。主要调查结果如下：(1) 常规反冲洗不能有效控制膜污染，必须每隔14 d进行一次化学清洗。(2) CEB运行能有效缓解藻类引起的水力不可逆膜污染，维持超滤过程的稳定运行。发现NaClO是用于此目的的最佳试剂，并且其与其他化学品（例如，NaOH和柠檬酸钠）对膜污染控制的改善很小。(3)随着NaClO投加量和投加频率的增加，HIMF衍生的TMP生长速率和HIFI值降低。NaClO的最佳投加量为10 mg·L-1，最佳投加频率为2次/d。(4) NaCl介入的CEB手术也能显著减轻对藻类相关的膜污染有抑制作用，其最佳投加量为500 mg L-1。然而，在这些条件下，TMP不能保持在一个恒定的水平，并在长期过滤过程中逐渐发生水力不可逆膜污染。(5) 与常规反冲洗相比，CEB工艺可以有效地增强有机污垢（例如，生物聚合物、腐殖物质和蛋白质样物质）从膜表面去除（> 27.5%），留下较少的污垢，从而有助于膜渗透性的恢复致谢作者感谢国家自然科学基金（51778170）、城市水资源与环境国家重点实验室（2020 DX 04）、中央高校基础研究基金、国家博士后科学基金（2019 M651290）和黑龙江省博士后科学基金（LBH-Z19153）的资助。遵守道德操守准则Xiaobin Tang ， Tiecheng Guo ， Haiqing Chang ， Xiao Yue ，Jinlong Wang，Haikuan Yu，Binghan Xie，Xuewu Zhu，GuibaiLi，and HengX. 唐，T.Guo，H.Chang等人工程19（2022）4049梁先生声明彼等并无利益冲突或财务冲突须予披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.01.013上找到。引用[1] Haag AL.藻类再次开花。 Nature2007;447（7144）：520-1.[2] Shen Q，Zhu J，Cheng L，Zhang J，Zhang Z，Xu X.饮用水氯化-混凝强化除藻研究。 脱盐2011;271（1-3）：236-40。[3] Shehata S，Badr S，Wahba S.消除淡水藻类的饮用水处理方案。国际环 境 研 究 杂志 2002;59（6）：679-88.[4] Ghernaout D，Badis A，Braikia G，Mataam N，Fekhar M，Ghernaout B，等.阿尔及利亚典型水处理厂强化混凝除藻研究。环境工程管理J 2017;16（10）：2303-15。[5] LiuB，Qu F，Yu H，Tian J，Chen W，Liang H，et al. 超滤处理藻类水过程中的膜污染和有机物截留：Fe（II）/过硫酸盐和臭氧原位预处理之间的比较。环境科学技术2018;52（2）：765-74。[6] 李W，Westerhoff P.通过硫酸铝和阳离子聚合物混凝去除水处理过程中的溶解有机氮。Water Res2006;40（20）：3767-74.[7] LiuB，Qu F，Liang H，Gan Z，Yu H，Li G，et al. 利用超滤处理藻类水：细胞、碎片、细胞外和细胞内有机物的单独和联合污染效应。《科学杂志》2017;528：178-86。[8] ChangH，Liang H，Qu F，Liu B，Yu H，Du X，et al. 饮用水处理中低压膜的水力反冲洗：综述。《科学杂志》2017;540：362-80。[9] 张华，刘斌，杨斌，杨旭，郭春，何庆，等。一种用于页岩气返排和采出水内部再利用的混凝-超滤-纳滤集成工艺。 Separ Purif Tech 2019;211：310-21.[10] 王忠，孟芳，何新，周忠，黄连宁，梁松。NaClO辅助的膜生物反应器污染控制维护清洗的优化和性能。水研究2014;53：1-11。[11] Li S，Heijman SGJ，Verberk JQJC，van Dijk JC.原水中Ca、Na离子对超滤防垢的影响 脱盐2010;250（2）：861-4。[12] 张宏，梁宏，曲峰，邵松，于宏，刘斌，等。不同水质组成对海藻酸钠减轻超滤膜污染的作用及盐反冲洗的效果。《科学杂志》2016;499：429-41。[13] 张宏，梁宏，曲芳，马军，任南，李刚.超滤膜腐殖酸污染的水力清洗策略：纯水组成的影响。J Environ Sci 2016;43：177-86.[14] Lee H，Amy G