深度学习诊断锂离子电池退化模式：新方法高精度快速在线应用

能源与人工智能9（2022）100158研究论文用于通过深度学习阮海军a，*，陈静怡a，艾伟龙a，b，吴比利a，b，*a戴森设计工程学院，伦敦帝国学院，伦敦，SW7 2AZ，英国b法拉第研究所，Quad One，Harwell Science and Innovation Campus，Didcot，英国H I G H L I G H T S G R A P H I C A LA B标准• 一种通用和快速的诊断方法，几乎所有的老化路径。• 通过综合生成的老化数据集降低训练成本/时间。• 系统地探讨了电池的劣化理论。• 经过三种主要电池化学成分在不同条件下老化的验证。• 在线现实世界的应用潜力突出部分（放电）数据。A R T I C L EI N FO保留字：锂离子电池退化诊断深度学习电池退化理论合成训练数据集老化路径A B标准由于锂离子电池退化问题的复杂性、非线性和路径依赖性，诊断锂离子电池退化具有挑战性。在这里，我们使用深度学习卷积神经网络开发了一种通用的快速退化诊断方法，该方法可以在0.012 s内量化各种条件下老化的电池的退化模式，而无需特征工程。而不是执行广泛的老化实验，生成用于网络训练的合成老化数据集。这大大降低了训练成本/时间，这些数据集几乎覆盖了所有的老化路径，从而实现了通用的退化诊断框架。我们发现，五个热力学降解模式是相关的，并系统地阐明它们的相关性。因此，我们提出了一种非侵入性的综合评估方法，并发现退化诊断误差小于1.22%的三个领先的商业电池化学。与传统的诊断方法的比较证实了所提出的方法的高精度和快速的性质。使用所提出的诊断框架的局部放电/充电数据的退化模式的量化验证了这种方法的现实世界的可行性。因此，这项工作有望在线识别电池退化和有效分析大数据集，从而释放长寿命储能系统的潜力。1. 介绍锂离子电池目前用于各种各样的应用中。由于其理想的能量/功率密度、降低的成本和可接受的寿命，其在包括便携式电子设备、电动车辆和电网规模的电存储的应用中具有良好的性能[1，2]。然而，虽然在延长电池寿命方面已经取得了进展，但是仍然* 通讯作者。电子邮件地址：hruan@imperial.ac.uk（H.Ruan），billy. imperial.ac.uk（B.Wu）.https://doi.org/10.1016/j.egyai.2022.1001582022年3月29日网上发售2666-5468/© 2022作者。出版社：Elsevier Ltd这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表能源与AI期刊主页：www.sciencedirect.com/journal/energy-and-aiH. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001582命名法BMSCNNCCDMDMQDTVDVEISFCGPRIC林电池管理系统卷积神经网络恒流降级模式降解模式定量差热伏安法电化学阻抗谱全电池高斯过程回归脱锂PE的LAMdeNE活性物质林丽林丽佩锂化NELLI锂库存锂化PELSTM长短期记忆网络MAD最大绝对偏差MAE最大绝对误差ML机器学习NE负极NMC LiNiX Mny Co1-X-yO2 NN神经网络OCV开路电压PE正极pOCV伪OCVpR伪参考ΔQ容量差RI阻力增加均方根误差SEI固体电解质界面SEM扫描电子显微镜SOC荷电状态特别是在高电流和温度操作条件下[3，4]。因此，了解电池退化非常重要，但面临的挑战是，基础过程通常是复杂的，非线性的和路径依赖的，不同的潜在原因包括锂电镀，颗粒开裂和固体电解质界面（SEI）的生长只是几个潜在原因[2-3，5-7]。因此，解耦退化机制和诊断电池健康对于智能控制以实现长寿命电池系统至关重要。为了研究电池降解，许多研究已经进行了死后表征，其使用光谱技术（如X射线衍射[8，9]）和成像技术（如扫描电子显微镜（SEM）[10，11]）。这些工具非常有用，但是它们通常涉及电池的拆卸并且依赖于昂贵的设备。非侵入性诊断方法使用易于测量的变量，例如电压/电流，因此对于部署在现实世界的电池管理系统（BMS）上是有吸引力的[12]。可以从电压-电流数据中推断出各种度量，电池退化的最简单描述是容量衰减，即可访问容量与原始容量的比率[5，7，12]。然而，虽然该度量容易计算，但它过度简化了负电极（NE）和正电极（PE）的耦合贡献因此，这些降解模式（DM）的更准确描述是：锂存量损失（LLI）、（脱）锂NE的活性材料损失（LAM）（LAMdeNE，LAMliNE）、（脱）锂PE的LAM（LAMdePE，LAMliPE）和电阻增加（RI）[13这些状态可以从全电池的测量中推断出来(FC)开路电压（OCV）和半电池OCV的知识[13然而，FC OCV的参数化由于非凸优化问题而可能涉及昂贵的计算，并且在拟合模型时需要重复计算，这限制了其在嵌入式系统上的潜在部署以及用于大型数据集的分析。在基于实验室的环境中，OCV和温度数据的转换已被证明是有用的诊断工具。这包括增量容量（IC）[7，14，17，18]，差分电压（DV）[19，20]和差热伏安法（DTV）[21，22]分析，可以解耦DM。然而，数值微分会降低信噪比，因此通常需要高水平的滤波，突出了在现实世界应用中使用这些工具的挑战。另一方面，以前的研究[15，23]强调了DM的某些组合可能导致相同的OCV信号，但没有探索DM的潜在方面。这是详细的。最近，机器学习（ML）在电池应用中引起了极大的关注[24，25]。高斯过程回归（GPR）[26]，神经网络（NN）[27]，卷积神经网络（CNN）[28]和长短期记忆网络（LSTM）[29]只是用于电池状态估计和预测的技术的几个例子。在以前的许多工作中，容量测量已被用于以合理的精度训练各种方法，然而，缺乏更深层次的机械理解。先前的工作表明，可以通过使用ML技术（如NN[30]和随机森林[31]）来识别合成DM，然而，这些方法通常需要手动特征选择，并且在细胞的生命周期内准确量化DM仍然具有挑战性。Tian等人[32]通过使用CNN方法估计LAM证明了这种方法，但是这种方法是在相同循环条件下电池退化的情况下开发的，因此不确定该技术是否同样适用于一系列不同条件。考虑到不同的退化路径，基于ML的诊断中的主要挑战是训练所需的大量老化实验，从而导致显著的时间/实验需求。因此，已提出合成数据生成作为解决该问题的一种手段[33，34]，然而，到目前为止，研究了在这项工作中，我们提出了一种快速和通用的基于ML的降解诊断方法，可以量化在0.012 s内在不同条件下循环的领先商业电池化学物质的DM，而无需特征工程。OCV的容量差（ΔQ）用于解耦退化模式，因为它不需要数值微分和相关滤波。训练数据是从覆盖数十亿个可能的DM组合的OCV模型中综合生成的，从而解决了训练数据集生成的耗时和实验密集型问题。 此外，我们证明了任何四个热力学DM不是独立的，并系统地探讨了它们的相互依赖性，扩展电池退化理论。据作者所知，这是第一次全面阐明这些相互依存关系。因此，我们制定了一个非侵入性的综合评价方法，能够评估单个DM的诊断准确性，并找到所有热力学DM的量化误差 三种主要的电池化学成分都小于1.22%。所提出的方法表现出一个有前途的潜在的现实世界的应用，因为它量化的DM准确地与局部放电/充电数据，与所需的计算效率，分析大型数据集。H. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001583本文的其余部分组织如下。第2节探讨了电池退化理论，第3开发了用于快速电池退化量化的通用退化诊断框架。第4给出了电池退化模式的量化结果，第5节讨论了所提出的方法的比较和实际应用潜力，随后在第6节中总结了结论。所有关于亲-动力学度量：RI [13-14，16]，所有这些都具有可测量的影响 FC伪OCV（pOCV，补充图1）。 然而，这些不是独立的，特别是对于五种热力学DM;某些组合产生相同的pOCV。这表明五个热力学DM是相关的，并且从它们的pOCV的角度来看，它们中的一些可以与其他的相同。因此，相同的pOCV可以表示为：在方法第7中详细阐述了提出的方法。2. 电池退化理论2.1. 退化模式的独立性和相关性OCVLLIOCVLLI+BELLAMDENE+BELLINGDEPE=OCV线性=OCVLIMliPE，s. t.Délamdéne，s. t. 阿拉姆德佩==LamliPE=中国（1）（2）OCVOscillamdeNE+OscillamliPE =OCVLAMLINNE+LAMDEPE，s. t. Délamdéne= （3）第一次见面时，六个常见DM通常可以被分类为热力学度量：LLI、LAM_lNE、LAM_dNE、LAM_liPE、LAM_dePE，或热力学度量。这里的dk代表每一个DM的数量。当LAM_dNE、LLI和LAM_lNE的量相同时，LLI和LLI的任何组合都是优选的。Fig. 1. 基本DM的相关性 **。对于代表性的LiNixMnyCo1- x-yO2/石墨电池（称为NMC），通过LLI和LAMDeNE的组合以及LAMDeNE产生的FC pOCV的典型图示a，由20.0%LAMdNE和20.0%LLI引起的FC pOCV。b. 20.0%LAMliNE引起的FC pOCV。c、这两个的比较不同荷电状态（SOC）下的FC pOCV它们之间的均方根偏差（RMSD）和最大绝对偏差（MAD）为0.08 mV，0.32 mV，分别。对于代表性NMC电池，由LAMliNE和LAMdePE的组合以及LAMdeNE和LAMliPE的组合产生的FC pOCV的典型图示。d. 20.0%LAMliNE和20.0%LAMdePE引起FC pOCV。 即20.0%LAMDeNE和20.0%LAMliPE引起的FC pOCV。 F、比较其中，图Id中的FC pOCV移动到与图Id中的FC pOCV相同的起始SOC点。两个pOCV之间的RMSD和MAD为0.31mV和3.71 mV。在图1a中，①表示存在20.0%LAMdeNE的第一步，并且创建由20.0%LAMdeNE引起的FC pOCV。 ②代表第二步，即20.0%LAMdeNE后有20.0%LLI，并产生由20.0%LAMdeNE和20.0%LLI引起的FC pOCV。显示PE和NE的半电池pOCV，以理解通过其缩放和/或移位产生的FC pOCVH. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001584ξ澳门1 3 4 2NE（方程式（3），Fig. 1d-f），当这四个DM的损失相同时，⎪⎪⎪⎩1 3 2 1 42NE=NE1 =尼2 =NE3 =LAM deNE产生与LAM liNE相同的pOCV（等式2）。(1)图1a-c和补充图3）。这同样适用于LLI和LAM dePE以及LAM liPE的任何组合（等式2）。(2)和补充图。2-3）。这基本上是因为由锂化LAM引起的老化FC pOCV也可以通过叠加相同的LLI和脱锂化LAM来获得（补充注释1）。此外，LAMdeNE和LAMliPE的任何组合可以产生与LAMliNE和LAMdePE相同的pOCV可以通过结合Eq. (1) 和等式(2).最终，定量的LAMdeNE和LAMdePE可以分别与LAMdeNE和LAMliNE的总和以及LAMdePE和LAMliPE的总和相同。这说明LLI、LAMdeNE和LAMdePE的鉴定通常是伪定量。这同样适用于Sc2、Sc3和Sc4中的DM定量（DMQ）（图2）。因此，可以得到如下推论：林志玲=LAM=LAM=LAM=LAM兰佩P.E.1LAMPE2LAMPE3LAMPE4热力学DM的许多其他组合，可以创建RI=RI1 =0.0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 =0.0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 =0.0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000相同的pOCV，通过转换方程（1），Eq. （2）Eq. （3）补充注2）。因此，我们可以得出结论，任何四个热力学DM是不独立的。2.2. 独立降解模式组合的相关性因此，确保独立性的热力学DM的最大数量为三个。为了进一步研究这一点，其中下标1、2、3和4表示Sc1、Sc2、Sc3和Sc4，分别这表明四种情况下的量化LAMNE、LAMPE和RI的量分别相同（图2a）。四种情况下确定的LLI通常是不同的，量化LLI的推论可以推导为：阿德利 ---= --- =LAM⎪⎨ξLLI1-ξLLI4 =LLI3-LLI2 =0.0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000使用独立的热力学DM和一个动力学DM来创建四个场景（Sc1、Sc2、Sc3和Sc4，参见图2a），每个场景中的四个DM创建独特的pOCV。LLI被认为是在每个因为它经常发生在电池老化[2-3，5，7-17，BELLLI1-BELLLI2=BELLAMNE+BELLAMPE第1章 +2个 =3 +第4阿德利 ≥100% ≥100% 、阿德利 ≥100%≥≤≥≥（五）20-23]。这样，任何电池都可以在每个场景中使用四个独立的DM进行诊断（图2b）。如果以Sc1为例，则可以直接识别LLI、LAMdeNE、LAMdePE和RI，并且 LAMdeNE和LAMdePE将分别被视为LLI和LAM deNE的组合以及LLI和LAMdePE的组合（图2b）。因此，鉴定的LLI通常不代表纯LLI。的量这表明在四个场景中识别的LLI是相关的，并且它们也与识别的LAM相关。这些相关性主要是因为在每个场景中识别的LLI通常不是纯LLI，而是通常涉及来自LAM的贡献。量化的LLI1将是最大值，通常高于图二. 独立话语标记语的组合及其相关性。a，四种场景中独立DM的组合：Sc1、Sc2、Sc3和Sc4。在每种情况下，为了简化命名，DM直接写为LLIi、LAMNEi、LAMPEi和RIi，其中i表示Sc1、Sc2、Sc3或Sc4。b，在每个场景中具有四个独立DM的电池退化诊断的图示。实线表示直接鉴定，而虚线表示从锂化LAM（去锂化LAM）转化为去锂化LAM和LLI（锂化LAM和LLI）的间接鉴定。假设在一个电池中存在x个LLI、y1个LAMdeNE、y2个LAMliNE、z1个LAMdePE、z2个LAMliPE和m个在Sc1中，作为示例，电池中的xLLI、y1LAMdeNE、z1LAMdePE和mRI可以直接量化（用实线示出），而y2LAMdeNE和z2LAMdePE将分别被视为y2LLI和y2LAMdeNE，以及z2LLI和z2LAMdePE（用虚线示出）。在Sc1中将存在x+y2+z2LLI、y1+y2LAMdeNE、z1+z2LAMdePE和mRIξξξξNe4（四H. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001585图3.第三章。退化模式量化的卷积神经网络 **。a，DMQ的CNN的网络架构pOCV的电容差异作为电压的函数ΔQ（V）被转换为2D图像并用作CNN输入。当绘制输入图形时，第二和第三通道的值分别设置为0.5和1。四个输出对应于具有不同量化值的四个独立DM。CNN的更多细节在“方法”部分展示CNN的测试结果使用Sc1中随机20%的合成数据集，用于代表性NMC电池，即b、LLIc、LAMNEd、LAMPEe、RI的预测值和目标值插图显示了测试数据集（5304个数据点）的残差（预测-目标）直方图纯LLI，表示电池内的总LLI，包括通过纯LLI损失的锂和锂化活性材料中损失的锂。因此，Sc1中的DM代表电池诊断的最终DMQ结果，即LLI、LAMNE、LAMPE和RI。3. 通用退化诊断框架为了量化四个独立的DM（LLI、LAMNE、LAMPE和RI），采用了深度学习CNN方法（图3a）。CNN可以通过从原始数据中学习来自动提取特征，而不是依赖于手动提取退化特征。在此，将老化pOCV和新鲜pOCV之间的容量差（ΔQ（V））作为电压的函数作为CNN输入，其中ΔQ（V）数据被转换成2D矩阵，相当于2D图像（参见方法和补充图4）。ΔQ（V）是一个相对可靠的信号，可以表明老化pOCV的演变，因为它不需要通常放大噪声的数值微分，并且需要高水平的滤波，从而减少由于过拟合/欠拟合造成的潜在信息损失[24，35]。CNN的所有训练数据都是基于OCV模型使用具有不同DM的NE和PE的半电池电位来合成的（参见方法和补充图4）。这消除了进行耗时的退化实验（通常需要数月甚至数年[4，24]）来训练CNN的需要。因此，当用合成数据训练CNN时，实验成本和训练时间非常低，并且基于CNN的诊断方法的开发时间很短（几个小时）。这里，关键要素是高保真OCV模型，该模型是参数化的不仅考虑OCV误差，而且考虑IC和DV误差（见方法）。这通过分别关注对PE和NE过程更敏感的光谱来帮助准确性。此外，合成的训练数据集可以包括几乎所有潜在的老化路径，代表超过10亿种可能性（补充说明3）。这使得能够制定通用的基于CNN的诊断方法，该方法可以量化在各种条件下老化的电池的DM4. 结果4.1. 综合老化数据图图3b-e显示了Sc1中训练的CNN的测试结果，使用代表性NMC电池的合成数据的随机20%样本。预测的DM与目标DM匹配良好，均方根误差（RMSE）和最大绝对误差（MAE）分别小于0.16%和0.61%（补充表1）。在不同电池化学物质（LiFePO4/石墨，称为LFP; LiNiXCoy Al1-x-y O2/石墨，称为NCA）的不同场景中，训练的CNN的进一步测试结果表明，热力学DM的RMSE小于测试结果表明，训练后的CNN能够准确地捕获目标DM。为了进一步验证CNN模型，我们假设NMC电池随着老化路径I而退化（补充图6和补充注释3），然后生成相应的pOCV（补充图6）。7）。使用经过训练的CNN，我们可以量化这个电池的DMH. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001586见图4。退化诊断和综合评估与综合老化数据 **。a，量化的DM、LLI、LAMNE、LAMPE和RI，以及使用Scl和目标DM中的CNN的合成NMC电池数据。实线和虚线分别表示预测DM和目标DM。b，量化的DM、LLI、LAMNE、LAMPE和伪参考（pR）DM、LLI_pR、LAMNE_pR、LAMPE_pR。虚线表示pRDM。c. DMQ综合评价方法说明，包括LLI、LAMNE和LAMPE、pOCV和容量（Q）五个指标。pOCV和Q度量由pOCV和Q模拟误差表示，而将量化的LLI、LAMNE和LAMPE与从Sc2、Sc3和Sc4中鉴定的DM计算的相应pR进行比较。综合评价方法的更多细节在“方法”部分中展示表1通过对三种电池的DMQ误差与目标值的比较和综合评价，得出了LLI比较和目标人物林奈林佩RI从com pOCV 爱娃Q卢亚辛LLI林内兰佩RMSE（%）NMC0.090.090.040.220.070.060.450.110.08LFP0.560.050.070.310.270.250.990.070.06NCA0.210.070.060.230.210.610.790.040.07如图4a所示，推断出的DM匹配良好并且具有小于0.22%的RMSE。老化路径II和III下LFP和NCA电池的进一步定量（补充图6、与…补充注释3）在补充图8中呈现。同样，出色的量化结果（RMSE0.56%，表1）说明，由于合成训练数据的丰富性，经训练的CNN可以准确且稳健地量化在不同老化路径下退化的电池的DM。对于在真实世界条件下循环的电池，了解DM的实际贡献是具有挑战性的。在某些情况下，仅使用OCV模拟误差不足以评估量化DM的准确性（补充说明4）。因此，我们提出了一种非侵入性的综合评价方法，基于已开发的DM推论（在补充注释5中证明），系统地评估DMQ结果（图4b-c这不仅采用测量pOCV和容量，而且还采用伪参考（pR）DM，其是从其他三种场景中所识别的DM计算的（参见方法，例如，LAMPE_pR是LAMPE 2、LAMPE 3和LAMPE 4的平均值）。一、pOCV和容量模拟精度检查NMC电池的RMSE，我们发现它们的RMSE小于0.07%（表1和补充图12）。定量的LLI，LANE， 和 兰佩 的 的 NMC电池显示出良好的一致性，这些对应的pR DM（图4b，表1，RMSE 0.45%）。进一步对LFP和NCA电池的DMQ结果进行了综合评价，所有RMSE均小于0.99%（表1和补充图12）。综合评价结果（LLI：H. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001587RMSE 0.99%; LAMs：RMSE 0.11%）与这三种电池的定量误差（LLI：RMSE 0.56%; LAMs：RMSE 0.09%）相当，表明评价有效。这表明综合评价方法利用了话语标记语之间的相互依赖关系，能够在一定程度上反映出单个话语标记语的准确性。4.2. 实验老化电池经过训练的CNN可以在短时间内直接量化在各种循环条件下老化的不同电池化学物质的DM。每次pOCV测量的DMQ时间极短，小于0.012秒（表2，在具有英特尔（R）酷睿（TM）i5-4300 U CPU的单个通用膝上型计算机上测试）。这使得在线电池退化诊断能够指导电池充电和智能控制以延长电池寿命。图5显示了具有不同老化路径的三种类型的领先商业电池的DMQ结果。这里，相对于大量的PE降解，在NMC电池的NE材料中存在有限的降解。这主要归因于涉及低充电电流（0.3C）和高放电电流（5C）的循环条件，该循环条件在45° C的高温下进行。在5C下锂离子的侵蚀性和重复嵌入可能在PE中引起显著的机械应力，导致颗粒断裂以及结构衰减[36补充图13中的SEM显微照片证明了这一点。确实发生了高LLI，主要是由于与高温测试（45℃）相关的高速率副反应导致的SEI生长[13-17，37-38]，以及由于PE的机械断裂使新的颗粒表面暴露于电解质而形成新的阴极电解质界面（阴极SEI）[38]。NE和PE上的SEI生长通过NMC电池的SEI电阻的显著增加来证明[39]（Supple-图14中的EIS结果）。这三种电池表现出电阻增加，突出了随着电池老化的动力学退化（补充图10）。（第14至16段）。退役LFP电池的退化不仅与第二次使用期间的操作条件有关，而且与先前的老化路径有关，因此其退化机制将更加复杂。两个电极中的LAM和LLI随着循环线性增加，LAMPE和LLI几乎相同。LAMPE约为17%（补充图在第一次使用期间，在LFP电池中观察到（图3和23），这可能是由于苛刻的操作条件导致的活性材料颗粒的分离和裂纹[37-38，40]。在第二次使用期间，可能的机械降解会引起老化应力增加[38，41]，从而导致LFP阴极的进一步降解。当在高充电电流（0.5C）下循环时，石墨电极中的大量降解发生，该高充电电流是该电池的最大允许充电电流。快速嵌入石墨颗粒中可能导致裂纹形成和从集电器脱层[42，43]。NE和PE电极上的颗粒破裂将导致新的SEI形成 [17，37，40-43]，从而导致LLI。尽管有类似的能力下降趋势（补充图）。20），NCA电池的降解路径是不同的，其中NE/ PE和电池电阻表现出快速的初始降解，在随后的循环中这种降解减慢。长日历老化时间和短循环时间（10天日历老化-2天循环）是造成这一现象的原因，日历老化在90% SOC下，遵循平方根时间关系[44在高SOC（高电压）下的静止期可能导致增加的阴极和阳极副反应表2经训练的CNN根据三个电池的每个输入量化DM的平均计算时间。NMC LFP时间（秒）0.0119 0.0118 0.0088[38，46，47]，这可能主要发生在初始阶段。在264个周期（336天，补充图21）之前，由于SEI增长，LLI也表现出类似的增长趋势[46，47]，然而，它随后迅速增加。主要原因是NE在充电期间没有足够的位置容纳锂离子，因此在NE严重褪色后发生锂电镀[32，48]。该诊断表明，必须降低充电电流和/或上限截止电压以防止锂沉积，这意味着电池和电极健康诊断对于确保电池寿命和安全性至关重要。通过对三种电池化学物质的DMQ结果进行综合评估，估计的pOCV和容量与实验数据吻合良好，其RMSE小于0.63%（表3，补充图）。17-19）。量化的LLI、LAM NE和LAM PE与那些相应的pR很好地匹配（用等式2计算）。(13)-14，参见方法），并且它们的RMSE小于1.22%（表3，补充图）。17-19）。三种电池的LAMPE的定量误差相对较低（小于0.39%），而LAMNE的定量误差略有增加（小于0.97%），主要是由于在低LAMdeNE下FC pOCV的变化相对较小（补充图1）。量化LLI的相对较高的评估误差可能是因为pR LLI涉及其他三种情况下的所有识别DM误差。因此，三种电池的量化LLI的实际误差通常低于1.22%，或甚至低于1%。来自非侵入性综合评估的低DMQ误差（通常小于1%）证实了所提出的基于深度学习的方法在量化以不同路径老化的不同电池的DM时的高准确性。5. 讨论5.1. 与OCV模型参数化诊断方法的比较通过比较CNN方法与基于OCV模型参数化的诊断方法，我们突出了所提出的方法的优点。OCV模型参数化方法通常使用优化例程来执行，方法例如：遗传算法[14，16]，基于梯度的方法，例如fmincon[15]和粒子群优化[49]。在搜索各种潜在的解决方案空间（图6a）时，需要多次迭代以最小化目标函数，该过程需要花费许多分钟（表4）。相反，只有一个对于所提出的CNN方法，需要时间，因此实现了0.012 s的短诊断时间（表2和表4）。由于不同初始值的优化结果可能不同[15]，因此测试了OCV模型参数化的五种优化过程，所有模拟pOCV的RMSE均小于9.45 mV（补充表4）.在不同老化条件下的诊断结果如图6b所示，其平均值与所提出的方法的结果匹配良好，具有小于0.72%的RMSD。比较表明，该方法在极短的时间内实现了较高的精度。我们还认识到，这种方法确实需要从合成数据中训练CNN，这可能需要几分钟到几小时的时间，然而，一旦训练好，这种方法的主要好处是前面提到的计算效率，具有单一的“前向模式”计算，这允许有效地分析大型数据集。此外，有一系列迁移学习技术[28，50]可以通过建立在已经训练好的CNN上来降低训练时间5.2. 现实世界的应用潜力完全放电/充电循环在现实世界的操作中是罕见的，并且具有局部放电/充电数据的技术的适用性因此需要验证。图7示出了NMCH. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001588图五. 使用CNN对三种实验老化电池的退化模式进行量化。使用提出的基于CNN的退化诊断方法对三种类型的主要商业电池进行DM的预测结果，a，在45° C下以5C放电和0.3C充电循环的NMC电池; b，退役的LFP电池循环，1C放电和0.5C充电代表第二次使用; c，NCA电池循环老化（0.5C充电/放电）和日历老化(rest在90%SOC下），模拟具有周期性日历老化和充电/放电老化的实际应用。表3用五个指标对三种商用电池进行综合评价的结果。RMSEpOCV（mV）Q（%）LLI（%）LAMNE（%）LAMPE（%）NMC11.48（0.42%）0.380.960.650.32LFP11.66（0.47%）0.421.220.970.39NCA14.39（0.50%）0.631.210.640.25和使用CNN的NCA电池，其训练与第3节和方法中描述的训练相同，唯一的区别是ΔQ(V)作为输入。根据来自3.55在0.3C下，从2.0V到4.05V，我们发现定量结果与图4a中的结果很好地匹配，具有小于1.54%的RMSD（表5）。对于NCA电池在3.40~ 4.18 V的充电数据，其识别结果与图1一致。 4c，其中RMSD低于1.75%（表5）。利用所识别的DM，可以利用半电池OCV重建FCpOCV，并且计算的pOCV和两个电池的容量的RMSE小于1.16%（表5，补充说明 图 25）。 这 表明 的 的 该方法有效地量化了具有部分（放电）充电数据的不同老化电池的DM，产生了用于在线诊断的有希望的候选者与现有的诊断方法相比，如Leeet al.[30]，Mayilvahanan等人[31]，Tian等人[32]，我们提出的框架采用合成数据进行CNN训练，大大降低了训练成本/时间，训练后的CNN具有识别不同老化条件下电池DM的功能。表4基于OCV模型参数化的诊断方法和提出的CNN方法对NMC电池的诊断结果的比较计算时间是在同一台计算机（具有Intel（R）Core（TM）i5 -4300 U CPU的单个通用膝上型计算机）上进行一次诊断的五次计算的平均值。定量结果的计算时间基于OCV模型的方法提出的方法LLI LAMNELAMPE1163.0790 0.01190.24 0.72 0.53见图6。 基于OCV模型参数化的诊断方法与提出的CNN方法之间的比较 **。a、两种诊断方法的计算过程说明。Eth表示用于优化的预设误差阈值。b、基于OCV模型参数化的诊断方法对五个优化过程的辨识结果。诊断方法参考[14，15]，虚线表示每个热力学DM的平均值。H. Ruan等能源与人工智能9（2022）1001589见图7。使用经训练的CNN使用局部放电/充电数据进行退化模式量化。使用所提出的基于CNN的框架对两种电池的DM的诊断结果：a，具有在3.55 V和4.05 V之间的局部放电数据的NMC电池;b，具有在3.55 V和4.05V之间的局部充电数据的NCA电池。3.40在训练和验证期间，每个电池使用具有相同电压范围的局部放电/充电数据。插图（蓝色区域）显示所用电压范围。表5使用CNN的完全和部分放电/充电数据之间的诊断结果（RMSD）的比较。RMSE显示了模拟和实验pOCV和容量的比较。RMSELLI（%）LAMNE（%）LAMPE（%）pOCV（mV）Q（%）NMC0.961.540.4621.09（0.77%）1.16NCA0.781.750.4021.05（0.76%）1.096. 结论在本文中，我们证明了一种通用的基于CNN的退化诊断方法可以快速准确地识别各种电池化学成分的DM和老化路径，并在不同条件下循环了三种典型的领先电池类型（NMC，LFP，NCA）。该方法能够从可获取、可靠的ΔQ信号中自动提取电池的劣化特征，并在0.012 s内对电池的DM进行量化，对于大数据集的处理具有显著的优势。从半电池数据合成生成的OCV曲线允许创建大型训练数据库，而不需要昂贵且耗时的寿命实验。因此，我们方法的快速性不仅体现在CNN的高计算效率上，而且最重要的是，体现在超低的训练成本/时间上。此外，我们揭示并证明了热动力学DM之间的基础相关性，这从根本上源于通过半电池OCV的缩放和移位来创建老化的FC OCV符合叠加原理的事实。针对实验老化电池，提出了一种无创的DMQ结果综合评价方法。除了分析pOCV模拟误差外，我们还评估了三个热力学DM误差，发现所有RMSE均小于1.22%。这种精度水平是通过一种通用的基于CNN的诊断方法实现的，该方法涉及几乎所有的老化路径，并考虑IC和DV的OCV参数化。错误，而不仅仅是OCV错误。我们发现，尽管有类似的容量下降趋势，但三种电池的机制明显不同，CNN方法提供了更深入地了解DM在使用寿命期间的变化我们还比较了定量结果与传统的OCV模型参数化的诊断方法，与RMSD低于0.72%，这意味着所提出的方法的高准确性。此外，CNN方法，它只涉及一个前向计算，而不是迭代计算，具有快速计算。为了证明现实世界的适用性，我们实现了基于CNN的诊断方法与局部放电/充电数据，显示出小于1.75%的低偏差相比，全电压方法的结果。这凸显了在线诊断电池健康状况在现实世界中的巨大潜力。总的来说，这项工作通过详细阐述不同DM的相关性扩展了电池退化理论，并利用这种理解开发了一种快速量化电池退化的通用基于机器学习的诊断方法。 诊断方法的计算成本低和快速的性质使其成为在线电池诊断的一种有前途的方法，并为智能电池控制提供了一种新的途径，以帮助延长电池寿命和降低应用成本。7. 方法7.1. 电池实验本工作采用了三种主要的商用锂离子电池，即高功率NMC/石墨Kokam袋式电池、高能量LFP/石墨王翔（A123）袋式电池和高能量NCA/石墨Panasonic 18，650圆柱形电池。NMC、LFP和NCA电池的标称容量分别为7.5 Ah、50 Ah和3 Ah，截止电压分别为2.7 V/4.2 V、2.5V/3.65 V和2.5 V/4.2 V。这三种电池的最大连续充电/放电电流分别为0.3C/4C、0.5C/1C和0.5C/3.3C。采用电池测试仪Basytec和MACCOR分别对NMC电池、LFP和NCA电池进行循环和性能实验。NMC和NCA电池从新鲜状态循环，而LFP电池在用于电动公交车后循环，代表第二次使用。NMC电池在2.7V和4.2V之间循环，H. Ruan等能源与人工智能9（2022）10015810∫⎩退化路径（补充说明。3）、当电池容量损失和电阻增加分别小于20%和125%0QNE⎧恒流（CC）充电/放电0.3C/5C在恒定的环境温度为45摄氏度的热室内强制空气冷却。在第一次循环之前和每20次循环之后，在25℃下浸泡 3小时以上，然后进行性能测试。，分别。我们采用模拟和测量FC pOCV之间的RMSE来评估模拟精度，并且它们的RMSE（URMSE）可以表示为：进行。电池在0.3C下充电直到4.2V，然后充电恒压充电，直到充电电流降至0.01C。这是URMSE=1Σ T。̅U̅s̅im̅(̅t̅)̅̅-̅U̅̅e̅xp̅(̅ t̅̅)̅)2̅（七）然后以0.3C放电直到2.7V。充放电试验进行了两次。在循环之前和循环完成之后，在50%SOC和10° C下，在5 kHz至 10 mHz的频率