·····工程7（2021）17工程成就DMTO：一种可持续的甲醇制烯烃技术Mao Ye，Peng Tian，Zhongmin Liu大连清洁能源国家实验室中国科学院大连化学物理研究所甲醇制烯烃国家工程实验室，大连1160231. 介绍乙烯和丙烯是化工的基石，75%以上的化工产品是其下游衍生产品。它们通常通过石脑油蒸汽裂化和流化催化裂化（FCC）生产，其中石油主要用作原料。然而，中国严重依赖原油进口。大连化学物理研究所（DICP）与中国石油化工集团公司（中石化）洛阳石化工程公司和SYN能源技术有限公司一起，有限公司、已经开发了一种甲醇制烯烃技术-即DMTO-它开辟了一条从甲醇合成轻质烯烃的替代途径，甲醇是一种可以很容易地从煤中提取的平台化学品[1]。由于我国煤炭资源相对丰富，DMTO的成功对于平衡我国低碳烯烃的供需，降低我国原油进口依赖，促进国家能源安全具有重要的现实意义。本文介绍了DMTO技术的催化剂、流化床反应器和工艺流程，重点介绍了工业化装置的关键技术和可持续发展前景。2. DMTO技术概述DMTO装置是现代煤制烯烃（CTO）工厂的核心。 图图1（a）提供了神华包头CTO工厂的概述，图2（b）提供了神华包头CTO工厂的概述。图1（b）示意性地示出了CTO工厂中的主要单元。通常，煤首先在CTO装置中用蒸汽气化以产生合成气（CO和H2），然后经由甲醇合成单元转化通过DMTO装置，甲醇可以进一步转化为乙烯和丙烯，如图所示。 1（c）. 在通过分离单元之后，高度纯化的乙烯和丙烯可用于生产聚合物和/或其它下游衍生物。煤制甲醇技术，包括煤气化和甲醇合成，在传统煤化工行业中得到了广泛的应用烯烃的分离和聚合在石油化工中也有从这个意义上说，DMTO技术本质上弥合了煤化工和石化工业之间的差距。典型的DMTO装置包括六个系统（图1（d））：热交换系统、流化床急冷塔系统、酸性水汽提系统、主供气系统和蒸汽系统。流化床反应器-再生器系统是六个系统中最重要的，因为甲醇转化反应在这里发生。2006年，DICP团队在甲醇速率为16 kt a-1的DMTO示范装置中完成了放大实验，并在几乎完全甲醇转化的情况下实现了约79%的轻烯烃选择性[2]。示范实验完成后，DMTO技术首先被许可给神华集团，用于建造世界上第一座CTO工厂。该装置设计年产甲醇180万t，生产聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）60万t。该项目于2010年8月8日成功启动，约10天后，世界根据连续72小时的性能测试，发现生产1吨轻烯烃（乙烯和丙烯）消耗约2.97吨甲醇[2]。到去年底截至2019年，共有26套DMTO装置获得许可（乙烯和丙烯生产能力为14 000 kta-1）， 14套DMTO装置（乙烯和丙烯生产能力为7670 kta-1）已开车投产。图2显示了这14个DMTO单元。3. DMTO催化剂在DMTO技术开发中，关键挑战之一是合成高效稳定的催化剂，使甲醇转化为乙烯和丙烯，同时具有高的甲醇转化率和优异的低碳烯烃选择性。在20 世纪80 年代， DICP 的科学家发现具有菱沸石（CHA）结构的硅铝磷酸盐（SAPO）-34分子筛，其具有圆柱状笼和小的八元环开口，由于形状选择性而表现出非常高的轻质烯烃选择性[3]。3.1. SAPO-34分子筛鉴于工业操作中的苛刻条件，用于工业应用的SAPO-34必须具有可控的酸性和高的热/水热稳定性。DICP团队专注于SAPO-34的结晶机理，并将硅（Si）配位环境（酸性）和Si分布与甲醇制烯烃（MTO）催化性能https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.12.0012095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engM. 是的，P.Tian和Z.刘工程7（2021）1718·图1.一、（a）神华包头CTO工厂的概况;（b）CTO工厂的主要装置;（c）DMTO流化床反应器装置的照片;（d）DMTO装置的三维模型。[1]的文件。发现具有较低Si含量的SAPO-34-即在骨架中形成单一Si（4Al）物质-表现出较高的抗焦化性。然后将氟介导的合成应用于结晶;这导致氟化物-Si螯合物的形成并促进拟薄水铝石和二氧化硅颗粒的溶解，最终导致Si的相对均匀的释放[4]。DICP团队还显著提高了SAPO-34的水热稳定性，在800°C下 100%蒸汽处理45小时后，为了能够大规模生产SAPO-34分子筛，对于SAPO-34的合成，必须建立经济的模板剂，因为模板剂可能影响形貌、微观结构和酸性，从而影响催化性能。DICP团队发现，无机资源在氨热体系中的较低溶解度可以提高固体产物的产率。因此，相对便宜的三乙胺（TEA）和二乙胺（DEA）可用于指导SAPO-34的结晶，同时保持令人满意的催化性能[1，4]。3.2. DMTO催化剂在实际应用中，DMTO催化剂应具有高的机械强度和良好的流动性，因为使用流化床反应器-再生器系统。MTO催化剂通常通过喷雾干燥方法以具有可控物理性质的微球形式制成，其中SAPO-34分子筛用作活性组分。物理特性-特别是颗粒密度和尺寸分布-对于在流化床反应器和再生器系统中保持良好的流化性能至关重要[1，4]。1993年，DICP团队首次将SAPO-34的合成工艺扩大到1m3高压釜; 1995年，这扩展到两个2m3高压釜。DICP团队通过规模扩大过程积累的经验和知识最终导致了2000 t a-1DMTO催化剂工厂的成功投产，该工厂包含SAPO-34分子筛合成和DMTO催化剂生产装置。M. 是的，P.Tian和Z.刘工程7（2021）1719·图二. 截至2019年11月，所有14台DMTO装置均已投入使用。4. DMTO反应器和工艺DMTO技术的另一个挑战是开发一种高效和最佳的反应器，相应的催化剂。甲醇在SAPO-34上的转化率是高度膨胀的，并且绝热温升可以是高达250 ℃ [5]。此外，SAPO-34催化剂的特征在于由于焦炭沉积而快速失活。鉴于这些因素，流化床反应器-再生器配置，其中催化剂上的沉积焦炭可以连续烧掉，被认为优于DMTO技术的固定床反应器。4.1. DMTO流化床反应器放大2006年，DICP团队与合作者一起在陕西省华县建设了DMTO示范装置。该装置由湍流流化床反应器和鼓泡流化床再生器组成该示范装置的建设目的是研究湍流流化床反应器的流体力学和反应性能，为工业化装置设计提供基础数据DMTO示范装置中的流化床反应器直径约为1.0 m，甲醇进料速率为2.0 t h-1。示范装置连续运行1200h，考察了运行参数（即，温度、重时空速（WHSV）、催化剂停留时间、气体催化剂接触时间等）对甲醇转化率和低碳烯烃选择性的影响。实验结果表明，乙烯和丙烯的平均选择性可4.2. DMTO流化床反应器设计从示范装置的操作中发现，DMTO反应的最佳气体催化剂接触时间为2对于最大化轻质烯烃选择性，确定了约60 min的有利如此短的接触时间与长的催化剂停留时间一起表明浅湍流流化床反应器;也就是说，设计应涉及床高与直径之比约为0.3。中国石化洛阳石油化工工程公司成功设计了密相直径约11.0 m（模槽以上16m）、密相床层高度约3.0 m的DMTO流化床反应器。设计如此大规模的浅流化床是工程上的一个重大挑战[5]，因为在小于3.0 m的空间内布置气体分布器、旋风分离器料腿、催化剂排出仓和其他内部构件，同时保持良好的固-气两相分布是极其困难的4.3. DMTO流化床反应器启动流化床反应器的启动程序在工业操作中非常重要。典型的催化过程，如FCC，广泛应用于炼油厂，必须首先提供热量，通过燃烧火炬油在流化床再生器中加热催化剂。对于DMTO技术，DICP团队提出首先利用甲醇转化反应的热量来提高反应器中催化剂颗粒的温度。在达到一定温度时，然后使来自反应器的热的和焦化的催化剂循环以进一步加热再生器。通过这种方式，启动DMTO装置所需的时间大大缩短。此外，使用液体甲醇代替水作为DMTO反应器中的内部催化剂冷却器中的流体，以带走多余的热量;这被证明是非常有效和安全的，因为甲醇如果泄漏，可以在反应器中直接转化。4.4. DMTO流化床催化剂磨损在流化床反应器中，催化剂颗粒的连续运动引起频繁的颗粒-颗粒和颗粒-壁碰撞，这可能导致颗粒强度的严重降低并最终导致表面磨损和/或颗粒破碎。流化床反应器中催化剂颗粒的磨损可能是复杂的机械应力、热应力和化学应力的结果。对DMTO催化剂的高温磨损进行了详细的研究。结果表明，DMTO催化剂具有极高的耐磨性，M. 是的，P.Tian和Z.刘工程7（2021）1720·在500 °C时成为主要的磨损模式[6]。因此，催化剂颗粒的尺寸仅略微减小，因为通过磨损产生的细粉大多在1-3 μ m的尺寸范围内挑战在于，由于不同来源的磨损，粒度分布随时间而变化。建立了DMTO流化床反应器催化剂磨损模型，预测的催化剂磨损率在工业运行数据范围内，有利于DMTO装置催化剂磨损率的改善。5. 可持续DMTO技术DICP团队正在从催化剂和工艺两个方面追求DMTO技术的可持续创新[7]。一种新的DMTO催化剂和两种更新的工艺，即DMTO-II和DMTO-III技术，已成功开发并商业化。5.1. 创新型DMTO催化剂为了进一步提高轻烯烃选择性和甲醇转化率，DICP团队开发了一种新的DMTO催化剂，使用专门设计的纳米级SAPO-34分子筛以及更有效的合成程序。在大连长兴岛新建了一套DMTO催化剂装置，用于新型DMTO催化剂的工业化生产。该DMTO催化剂的首次生产于2018年11月实现。到目前为止，新型DMTO催化剂已在至少四个DMTO商业装置中使用。结果表明，新型DMTO催化剂可显著提高低碳烯烃选择性，降低焦料比。最重要的是，使用新的DMTO催化剂，DMTO装置的操作WHSV可以显著地促进，这使得可以将甲醇进料速率增加50%。新催化剂已成功用于宝丰宁夏二期CTO工厂，这是一个最近建成的CTO工厂，于2018年启动（图3）。结果表明，DMTO装置每生产1 t低碳烯烃，甲醇消耗可由2.97 t降至2.85 t5.2. DMTO-II技术为了实现更高的轻质烯烃收率，DICP团队开发了一种双功能催化剂，可以催化甲醇制烯烃和C4+烃裂解反应。基于该催化剂，开发了DMTO 技 术 的 更 新 版 本 -DMTO-II 技 术 在 DMTO-II 单 元 中 ， 在DMTO单元中被认为是副产物的C4+烃可以再循环到另外的流化床C4+裂化反应器中，以增加乙烯和丙烯产量，如图4所示。由于采用单一催化剂，甲醇制烯烃反应器和C4+裂解反应器可共用一个流化床再生器，大大简化了工艺流程，提高了利用效率。2009年9月，DICP团队与合作者一起改造了DMTO示范装置，并将其升级为DMTO-II示范装置。2010年5月， DMTO-II技术示范工作顺利完成。2014年底，蒲城能源化工公司第一套甲醇进料量为1800 kt·a-1的DMTO-Ⅱ装置投产，乙烯、丙烯产量分别提高到670kt·a-1。5.3. DMTO-III技术在DMTO-II技术成功后，DICP团队进一步开发了第三代DMTO（DMTO-III）技术，该技术显著增强了甲醇制烯烃反应，使甲醇可以有效转化为乙烯和丙烯，选择性为85%-90%，这是基于通过改进的反应器设计和使用新的DMTO催化剂来优化沉积在催化剂上的焦炭的分布而在DMTO-III装置中（图4），即使生产1吨乙烯和丙烯的甲醇消耗降低到~2.64 t，而不回收C4+副产物，图3.第三章。宝丰宁夏二期CTO工厂于2018年投产随着创新DMTO催化剂的使用DMTO装置烯烃减少到2.85t。见图4。DMTO技术的可持续发展。M. 是的，P.Tian和Z.刘工程7（2021）1721·····DMTO-Ⅲ型流化床反应器甲醇生产能力可扩大到3000 kt a-1。 这意味着一个DMTO-III装置可以在不增加资本支出（CAPEX）的情况下生产约1150 kt a-1的轻质烯烃。2019年，DICP团队完成了1000吨-1\f25DMTO-III-1\f6中试装置的试验。到目前为止，DMTO-III技术已被许可建造五个商业单位。5.4. 甲醇制丙烯工艺对丙烯需求的快速增长导致了专门生产丙烯的技术DICP团队开发了一种多功能催化剂，可以将甲醇转化为轻质烯烃（包括乙烯和丙烯），将乙烯转化为丙烯，并将C4+烃裂解为丙烯[7]。通过这种方式，DICP团队开发了甲醇制丙烯（DMTP）技术，其中设计了分级流化床反应器，以根据DMTO反应器放大获得的经验最大限度地提高催化剂的性能，因为甲醇转化和乙烯转化需要不同的操作条件。另外，实施分离的流化床C4+裂解反应器以将C4+副产物转化为丙烯。2015年底完成了300 t/a甲醇进料规模的中试，丙烯选择性可达75%这项技术现在可以在市场上获得许可。6. 闭幕词DMTO技术在中国已经得到了很好的发展和示范的DMTO技术的应用正在改变我国低碳烯烃供应的战略和格局该技术也可以在煤、天然气和生物质丰富的其他国家发挥重要作用，因为甲醇可以很容易地从这些资源中生产出来。然而，DMTO技术的进步从未停止。在已工业化的DMTO和DMTO-Ⅱ技术的基础上，在催化剂和反应器的开发上又取得了突破性进展，形成了高效的DMTO-Ⅲ技术，单台流化床反应器可生产115万t a-1这一新技术无疑可以节省大量的资本支出，提高DMTO技术的经济性同时，DMTP为丙烯的专用生产提供了一种灵活的方法，以适应市场的快速波动。引用[1] 田萍，魏英，叶明，刘志.甲醇制烯烃（MTO）：从基础到商业化。ACS Catal2015;5（3）：1922-38。[2] 刘智，刘毅，叶明，乔丽，石丽，马丽。年产180万吨甲醇DMTO装置工艺技术及装置特点。宠物精炼工程2014;44（7）：1-6. 中文.[3] 梁军，李华，赵世，郭伟，王荣，应明。SAPO-34甲醇制烯烃催化剂的特性和性能《应用与催化》，1990年;64：31-40。[4] 杨明，范丹，魏英，田平，刘志。甲醇制烯烃（MTO）催化剂的研究进展。AdvMater2019;31（50）：1902181.[5] 叶明，李华，赵毅，张涛，刘忠。MTO过程开发：中尺度研究的关键。AdvChemEng2015;47：279-335.[6] 郝 军 ， 赵 勇 ， 叶 明 ， 刘 志 . 温 度 对 流 化 床 催 化 剂 磨 损 行 为 的 影 响 。 Chem EngTechnol2016;39（5）：927-34.[7] 刘志，叶明. DMTO及以后：DICP在从甲醇生产轻质烯烃的技术方面的可持续创新。在：2016年AIChE春季会议和第12届全球过程安全大会的会议记录; 2016年4月10日至14日;美国德克萨斯州休斯顿; 2016年。
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