GC/LC-Q-TOFMS联用技术检测果蔬733种农药残留-研究成果及应用调查

工程6（2020）432研究食物安全与健康-文章GC/LC-Q-TOFMS联用技术同时检测果蔬中733种农药残留庞国芳a，张晓萍，常巧英a，b，白若斌c，范春林a，张紫娟a，严宏远b，吴兴强ba中国检验检疫科学研究院，北京100176b河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002c北京联星检测技术有限公司有限公司，邮编：100176阿提奇莱因福奥文章历史记录：2018年9月30日收到2019年1月2日修订2019年4月8日接受在线预订2019年8月28日保留字：农药多残留GC-Q-TOFMSLC-Q-TOFMS精确的质谱数据库光谱库水果和蔬菜A B S T R A C T本文报道了两个精确质量数据库的建立和733种农药和化学污染物多残留的高通量气相色谱（GC）-液相色谱（LC）-四极杆-飞行时间质谱（Q-TOFMS）联合检测方法的建立本工作表明，通过一次样品制备和GC/LC-Q-TOFMS筛选相结合，电子质谱这一尖端技术还取代了使用非靶向筛选的靶向检测的多残基测定。在8种果蔬基质中评价了该联用技术的农药残留类型、灵敏度、回收率和重现性该技术具有三个方面的优点：①与单一技术相比，组合技术的发现能力10lg·kg-1，符合“统一标准”的要求③在10lg·kg-1的加标水平下，该组合技术在8种不同基质中检测了488种农药，回收率在60%~ 120%之间，相对标准偏差（RSD）≤ 20%。从2012年到2017年，该组合技术应用于调查中，对来自中国大陆的18类134种水果和蔬菜的1384个采样点的38138批样品进行了农药残留筛查。通过对115 891份样品中533种农药的检测结果进行统计分析，揭示了我国市场上销售的果蔬中农药残留的©2020 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是一篇CCBY-NC-ND许可（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍在植物生长过程中，农药被用于水果和蔬菜，以增加产品产量和防止植物病虫害[1]。直接或间接使用受农药污染的产品可能导致农药在体内蓄积;即使浓度较低，也可能导致严重疾病，如生殖和内分泌系统紊乱、癌症、肾脏疾病、帕金森因此，农药残留对公众健康的可能影响已成为全球关注的问题[8]。由于地理位置和饮食习惯，水果和蔬菜的消费*通讯作者。电子邮件地址：ciqpang@163.com（G. Pang）。不同国家和地区的用量不同，所使用的农药种类和残留量也可能不同。因此，农药残留检测面临着巨大的挑战：果蔬基质类型复杂多样，农药种类多，农药理化性质各异，农药含量相对较低。因此，迫切需要建立一种高通量、高灵敏度、通用性强的检测方法来检测果蔬中的农药残留。气相色谱（GC）和液相色谱（LC）方法是农药残留定量测定的常用方法[9然而，这些方法主要用于单一类型的https://doi.org/10.1016/j.eng.2019.08.0082095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engG. Pang等人/工程6（2020）432433···农药残留分析;此外，目标分析物数量少，灵敏度通常不能满足痕量元素检测水平（ppb），因此不能满足大批量样品的高通量和非目标检测的农药多残留要求。本课题组对1990-2013年发表在15种国际主要期刊上的4109篇农药残留文献进行了文献检索我们发现，基于色谱法的论文数量（曾经在农药残留分析领域占主导地位）已经超过了基于质谱法（MS）的论文，表明MS技术在农药残留检测中得到了快速发展[16]。GC和LC与MS检测器（如扇形磁检测器[17]、轨道阱检测器[18]、离子阱检测器[19]和飞行时间（TOF）检测器[20]）耦合可用于复杂基质中农药多残留物的高通量分析。四极杆飞行时间质谱（Q-TOFMS）具有高分辨率、高扫描速度和全扫描谱，可获得大量准确质量的离子[21]，提高化合物的鉴别和检测水平[22-24]，因此Q-TOFMS是复杂基质中农药多残留非靶检测应用最广泛的技术2004年，Hernández等人[28]使用Q- TOFMS对地表水中有机痕量多元素进行了准确定量，从而证明Q- TOFMS有可能应用于环境样品中目标痕量元素的定量分析。因此，GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS在复杂基体中农药多残留的非靶向筛选和定量检测中具有广阔的应用前景。2016年有96篇关于GC/LC-Q- TOFMS农药残留筛查的报道[29]报道了使用LC-Q-TOFMS测定水果和蔬菜中的两种农药Wang和Leung[30]使用2010年GC-Q- TOFMS首次应用于农药残留分析领域后[32]2012年开发了一种GC-Q- TOFMS检测蔬菜中187种农药的筛选和确认方法结果表明，GC-Q-TOFMS用于农药确证是可靠的Wang等人和 Hernández et al. 开发了一种上述结果表明，GC/LC-Q-TOFMS方法筛选范围宽，对目标化合物的定量准确，对基质的适应性好，灵敏度高，与色谱法相比， 发展GC/ LC-Q-TOFMS联用技术本研究以构建精准农药为基础，使用GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS的大量数据库本文首次建立了一种基于GC/LC-Q-TOFMS联用技术同时检测各类果蔬中733种农药残留的方法，并对不同实际样品的检测限和回收率进行了比较，以验证联用技术的检测能力。组合技术的检测能力（即，733种农药）的有效性显著高于单一技术，为51.1%与GC-Q-TOFMS（485种农药）相比，高出39.6%，与LC-Q-TOFMS（525种农药）相比。GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS的组合技术不仅发挥了各自独特的优势，而且通过共检农药的验证，实现了互补，并2012年至2017年，使用这种组合技术在中国31个省会城市或直辖市进行了水果和蔬菜样品中农药残留的调查。从市场上1384个采样点共抽取18大类134种果蔬样品38138批次，检测115891次，检出农药533种。本研究提供了我国果蔬中农药残留的基本情况，为农药管理和控制提供了有力的技术支持。2. 实验2.1. 样品前处理以下程序用于样品预处理[35，36]：称取10 g样品（±0.01 g），置于80 mL离心管中。加入40 mL 1%将Na2 SO4加入到高约2 cm的碳/NH2柱中。用4 mL乙腈/甲苯（3：1，v/v）混合液冲洗固相萃取（SPE）柱，弃去流出液。将此浓缩样品溶液加载到净化柱中，使用梨形烧瓶收集洗脱液。向浓缩烧瓶中加入2 mL乙腈/甲苯（3：1，v/v），并将冲洗液转移至SPE柱中。 将25 mL储液器连接至检测盒，并用25 mL乙腈/甲苯（3：1，v/v）冲洗。在40 °C水浴中通过旋转蒸发器将洗脱液蒸发至约0.5mL。在氮气流下干燥浓缩物，然后加入2 mL乙腈/甲苯（3：1，v/v）;超声重新溶解并涡旋，并分成两等份每种1 mL。在氮气流下再次干燥。用1 mL 1%甲酸2.2. 数据库建设与数字化检测技术的建立2.2.1. LC-Q-TOFMS数据库的建立在MS模式下，将10L1mgL-1单一标准品溶液进样至LC-Q- TOFMS中。使用Agilent定性软件和“按公式查找”功能处理实验数据当目标化合物得分超过90并且精确质量误差低于百万分之5（ppm）时，认为化合物被鉴定。在色谱分离条件下，记录色谱峰的保留时间和电离形式（[M + H]+、[M + NH4]+和[M + Na]+）（M是指分子离子）将每种农药的名称、化学方程式、准确的分子量和保留时间作为一次观察存档到数据库LC-Q-TOFMS的精确质量数据库包括525种农药。使用Agilent MassHunter个人化合物数据库和库（PCDL）管理器（B.07.00）开发光谱库，如下所示：通过输入每种农药的保留时间、母离子，434G. Pang等人/工程6（2020）432·≥····和碎片离子在八个不同的碰撞能量。使用“FindbyTargetedMS/MS”功能处理数据，获取不同碰撞能级的碎片离子全扫描谱图。生成.CEF格式文件。将.CEF格式文件导入PCDL管理软件中，选择最佳碰撞能量下的四个光谱，与相应的农药信息一起保存。建立了525种农药的LC-Q-TOFMS光谱库（关于这525种农药的资料载于附录A表S1。）2.2.2. GC-Q-TOFMS数据库的建立使用Agilent MassHunter PCDL管理器（B.07.00）开发了GC-Q-TOFMS的准确质量数据库：在MS模式下，将1 μ L 1 mg L - 1单一标准品溶液进样至GC-Q-TOF MS中。在定性软件中采集主模式全扫描数据，记录色谱分离条件下化合物峰的保留时间在“搜索库”功能中在对谱图中离子的准确质量信息进行验证和确认后，将编辑后的谱图和化合物信息导入PCDL管理器，并与相应的农药信息链接，构建初级碎片离子谱图数据库。建立了485种农药和化学污染物的初级（关于这485种农药的资料载于附录A表S2。）2.2.3. 数字检测技术为全世界普遍使用的733种农药中的每一种建立了唯一的电子身份证这是创建电子标准的理论基础，可以取代传统的标准材料作为参考。每个电子身份卡包括以下信息：保留时间、初级加合离子精确质量、同位素分布、同位素丰度、次级碎片精确质量和光谱。开发了农药残留质谱自动匹配定性鉴定软件。 将采集的数据结果与农药数据库进行比较。该软件实现了快速（约0.5 h）（每个样品鉴定和确认）、高通量（525/485农药）、高精度（0.0001m/z）、高可靠性、高信息化、高自动化，提高了方法效率。2.3. 筛选策略在此基础上，根据本课题组的检索对于时间窗口的±0.5 min;准确质量误差±10 ppm;电离形式为[M + H]+、[M + NH4]+和[M + Na]+，用于数据检索。基于精确质量、保留时间、同位素分布和丰度的结果，软件计算实际值与理论值的误差，并提供与检索结果匹配的分数。对于得分为70的结果，该化合物被暂时确定为可疑农药。然后输入待测离子的母离子、保留时间和最佳碰撞能进行仪器测定，在“靶向MS/MS”模式下，利用谱库对待测农药进行确认和处理。检索参数为设置为反向相位匹配模式，并通过镜像对称匹配结果。如果该值大于70，则立即确认阳性检测。对于提取后，检索条件下的所有合格化合物及其特征离子均显示出来。在此过程中，检索条件设置如下：保留时间窗口时间为±0.25min，质量误差为±10 ppm，检测到两种特征离子，离子丰度比误差小于30%。2.4. 定量农药 定量采用 单点外标 法。根据 果蔬中 农药的最 大残留限 量（MRL），配制了1.5倍MRL的浓度矩阵匹配标准，采用单点校正法对目标农药进行定量。如果测定的农药浓度大于MRL的2.25倍，则根据分析结果重新制备浓度更接近的基质匹配标准品，用于目标化合物的重新定量。当样品中检测到的农药浓度极高，导致检测器饱和时，将样品基质和基质匹配标准品等稀释，以获得准确的定量。2.5. 方法效率评价方案为了评价LC-Q-TOFMS和GC-Q- TOFMS联用的非靶向高通量农药筛选方法的有效性，并验证其灵敏度、线性和广泛适用性2.5.1. 矩阵选择由于市场上果蔬品种繁多，所选基质具有代表性。选择以下八种基质：苹果、葡萄、西瓜、葡萄柚、菠菜、番茄、结球甘蓝和芹菜。这些水果和蔬菜被选择为包括仁、柑橘、浆果和甜瓜;以及叶类、茄属和芸苔属蔬菜。2.5.2. 详细实施方案在LC-Q-TOFMS中同时进行了5、10和20 lg kg-1三个浓度水平的加标回收试验，考察了525种农药的加标回收率和精密度。在GC-Q-TOFMS中同时进行了10、50和100lg kg-13个浓度水平的加标回收试验，考察了485种农药的加标回收率和精密度。2.6. 应用示范所有水果和蔬菜样品（n= 38138）均来自中国31个省/直辖市的超级或农产品市场，超过1384个采样点（详见表1）。样本涵盖18个类别及134种蔬果（表二）。仅对水果和蔬菜的可食用部分进行采样;将样品切成块并均质化用于样品预处理。G. Pang等人/工程6（2020）432435表1农药检测地理范围：全国31个省/直辖市，38138个样品，1384个采样点。号省/市Number 的 样品数量的位置号省/市Number 的 样品Number 的 位置1北京5 46417717吉林869192山东3 14415618陕西845393天津2 8207219重庆833344河北2 8025420安徽750405广东2 15210921甘肃676216上海1 7076622湖南676357海南1 4404023山西657268江苏1 2794324广西643149浙江1 2593425江西6293510四川1 2324326贵州5563011云南1 1093027内蒙古4832812河南1 0555128新疆4232313辽宁9352629青海3501314福建9271930宁夏3311615黑龙江9223531西藏265916湖北90547总38 1381 384表2分析了134个类型和样本数量。号样品Number号样品Number号样品Number蔬菜46南瓜172水果1个茄子1 30347空心菜16091火龙果8042个甜椒1 24148Choisum（开花白甘蓝）14992猕猴桃7543胡萝卜73949莴笋13593西瓜5404菠菜72750菊苣9994柠檬4875洋葱46651苋菜8595李子3456花环菊花42252芥兰7796草莓3377花椰菜32153生姜7597菠萝2388光滑丝瓜络30254莲藕7598甜瓜185图9蒜薹24655山药7499木瓜14910根葱16156大蒜66100橘子5711茴香叶15457紫薯66101杏4012豇豆11058太郎62102油桃2613小白菜8659甘薯60103百香果714芥菜6060佛手瓜54104苹果1 62915大豆（幼荚）3361人参果51105梨1 51316竹笋3362红薯叶48106葡萄1 16417风信子豆3163青蒜46107甜橙81818豆瓣菜2964春季蔬菜40108桃72619黄蒜苗2565奶白菜33109瓯柑51420个绿豆芽1966葫芦29110芒果51221秋葵1467芦笋27111香蕉35722根芥菜芽868印度菠菜27112哈密瓜22923 Boxthorn叶子769椿芽26113柚17224紫背天葵770荚豌豆24114枣17125冬季南瓜571莉莉17115荔枝14026萝卜芽172豌豆17116蜜瓜（Honeydew）11627番茄1 59073茭白15117龙眼6828黄瓜1 58674芋花10118杨桃6229芹菜1 26275齿叶草5119柿子6130普通菜豆1 22876雪莲果5120番石榴4031头生菜1 12477黄豆芽4121枇杷3432结球甘蓝97078韭菜3122金橘28小西葫芦94379荸荠2123迈什2834韭菜92680刀豆2124石榴2635纳帕卷心菜69581芹菜2125蜡詹布936冬瓜67182大白菜2126蓝莓237叶生菜62583莱菔447127榴莲138小白菜49884西兰花762128桑139油菜绿色46185香菇238129杨梅140辣椒38686杏鲍菇224130山竹12741苦瓜36787平菇68131甜樱桃5142土豆32588蘑菇480其他43红甘蓝31989金针菇299132香菜叶10644青菜30690木耳2133薄荷245樱桃番茄226134甜玉米（玉米棒）39436G. Pang等人/工程6（2020）432·≥·········≤·≤·≤·≤···≤··≤·≤≤≤≤·≤·3. 结果和讨论3.1. 线性在1-5001gL-1的范围内，在9个浓度水平下研究了标准曲线：1、2、5、10、20、50、100、200和500 1 g L - 1（图1和2）。 1和2）。LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS对96.1%的农药和92.4%的农药的线性相关系数良好（R20.995）。对于LC-Q-TOFMS，图 1在1- 500 μ g·L ~（-1）范围内，305种农药的线性相关系数为 58.1%; 在 2-500 、 5-500 、 10-500 、 20-500、50 - 500、1-200、1-100、2-灵敏度低 对于GC-Q-TOFMS，图 除37种低灵敏度农药在1 ~ 500 lg· L- 1范围内呈良好线性外，其它448种农药在相应的分析浓度范围内的线性相关系数均为92.4%。3.2. 筛选检测限本文研究了733种农药在1、5、10、20、50和100 lg kg-1六个浓度水平下在8种基质中的单一和组合测定方法。（详情载于附录A表S1和S2，以及表3和图4。 3.）第三章表3和图3显示了8种基质中LC-Q-TOFMS在11 g kg-1下的256-GC-Q-TOFMS在5 lg kg-1时有194-如表3所示，采用10lg kg-1在GC-Q-TOFMS筛选出的8种基质中，葡萄中SDLs <10lg kg-1的农药最多，为399种，占82.3%;芹菜中SDLs <10lg kg-1 的农药最少，为348种，占71.8%。在LC-Q-TOFMS筛选的8种基质中因此，Fig. 1. 525种农药在LC-Q-TOFMS不同线性浓度范围内的分布NA：不可用。图二. 485种农药在GC-Q-TOFMS不同线性浓度范围内的分布符合最严格的国际MRL标准。采用组合技术，检测出574个（苹果）~ 612个（西瓜）10 lgkg-1农药这一发现表明，在10 l g kg-1的浓度下，78%以上的农药可以被检测到，这不仅增加了可检测的农药品种的数量，而且使该方法的灵敏度提高了8%，从而证明了该筛选方法的高灵敏度、高效率和互补性（图11）。 4）。3.3. 回收率和相对标准偏差表 4 列 出 了 农 药 回 收 率 （ 建 议 ） 在 GC-Q- TOFMS 或 LC-Q-TOFMS的三个加标浓度水平下，在8种选定基质中进行测定。在10lg kg-1的添加水平下，芹菜中有280种农药（57.7%），番茄中有352种农药（72.6%），符合“建议” = 60%&-120%相对标准偏差（RSD）<20%。在在= 60% 在 通 过 GC-Q-TOFMS 或 LC-Q-TOFMS 测 定 8 种 基 质 中 符 合“Rec.= 60%-120%RSD 20%”的农药百分比（55.6%-85.8%），证明该方法的准确度较高。采用组合技术（733种农药），有488种（66.6%，葡萄柚）至566种（77.2%，番茄）农药符合3.4. 实际样品分析对全国31个省、市、自治区1384个采样点的18大类134种果蔬38138批样品和14种主要果蔬进行了组合技术调查G. Pang等人/工程6（2020）432437表3比较了两种方法对733种农药在8种基质中的筛选能力方法筛选不同浓度水平（lg·kg-1）未筛分总15102050100≤10农药农药苹果GC/LC-Q-TOFMS346人（47.2%）165人（22.5%）63人（8.6%）69人（9.4%）36人（4.9%）1人（0.1%）574人（78.3%）680人（92.8%）53人（7.2%）733GC-Q-TOFMS133人（27.4%）200人（41.2%）16人（3.3%）64人（13.2%）21人（4.3%）7人（1.4%）349人（72.0%）441人（90.9%）44人（9.1%）485LC-Q-TOFMS258人（49.1%）80人（15.2%）65人（12.4%）35人（6.7%）56人（10.7%）403人（76.8%）494人（94.1%）31人（5.9%）525葡萄GC/LC-Q-TOFMS366人（49.9%）205人（28%）31人（4.2%）45人（6.1%）33人（4.5%）5人（0.7%）602人（82.1%）685人（93.5%）48人（6.5%）733GC-Q-TOFMS121人（24.9%）245人（50.5%）33人（6.8%）24人（4.9%）14个（2.9%）7人（1.4%）399人（82.3%）444人（91.6%）41人（8.4%）485LC-Q-TOFMS287人（54.7%）78人（14.9%）19人（3.6%）52人（9.9%）59人（11.2%）384人（73.1%）495人（94.3%）30人（5.7%）525西瓜GC/LC-Q-TOFMS363人（49.5%）184人（25.1%）65人（8.9%）31人（4.2%）30人（4.1%）5人（0.7%）612人（83.5%）678人（92.5%）55人（7.5%）733GC-Q-TOFMS133人（27.4%）219人（45.2%）40人（8.2%）33人（6.8%）12个（2.5%）5人（1.0%）392人（80.8%）442人（91.1%）43人（8.9%）485LC-Q-TOFMS277人（52.8%）66人（12.6%）60人（11.4%）28人（5.3%）56人（10.7%）403人（76.8%）487人（92.8%）38人（7.2%）525葡萄柚GC/LC-Q-TOFMS311人（42.4%）208人（28.4%）64人（8.7%）52人（7.1%）55人（7.5%）7人（1.0%）583人（79.5%）697人（95.1%）36人（4.9%）733GC-Q-TOFMS71人（14.6%）253人（52.2%）34人（7.0%）48人（9.9%）14个（2.9%）13人（2.7%）358人（73.8%）433人（89.3%）52人（10.7%）485LC-Q-TOFMS266人（50.7%）83人（15.8%）45人（8.6%）35人（6.7%）82人（15.6%）394人（75.0%）511人（97.3%）14名（2.7%）525菠菜GC/LC-Q-TOFMS344人（46.9%）203人（27.7%）57人（7.8%）41人（5.6%）38人（5.2%）7人（1.0%）604人（82.4%）690人（94.1%）43人（5.9%）733GC-Q-TOFMS128人（26.4%）195人（40.2%）49人（10.1%）33人（6.8%）22人（4.5%）15人（3.1%）372人（76.7%）442人（91.1%）43人（8.9%）485LC-Q-TOFMS256人（48.8%）105人（20.0%）39人（7.4%）42人（8.0%）63人（12.0%）400人（76.2%）505人（96.2%）20人（3.8%）525番茄GC/LC-Q-TOFMS382人（52.1%）166人（22.6%）60人（8.2%）40人（5.5%）38人（5.2%）7人（1.0%）608人（82.9%）693人（94.5%）40人（5.5%）733GC-Q-TOFMS108人（22.3%）204人（42.1%）60人（12.4%）38人（7.8%）20人（4.1%）10人（2.1%）372人（76.7%）440人（90.7%）45人（9.3%）485LC-Q-TOFMS313人（59.6%）76人（14.5%）33人（6.3%）31人（5.9%）55人（10.5%）422人（80.4%）508人（96.8%）17人（3.2%）525白菜GC/LC-Q-TOFMS341人（46.5%）183人（25.0%）55人（7.5%）46人（6.3%）47人（6.4%）8人（1.1%）579人（79.0%）680人（92.8%）53人（7.2%）733GC-Q-TOFMS111人（22.9%）194人（40.0%）56人（11.5%）39人（8.0%）21人（4.3%）12个（2.5%）361人（74.4%）433人（89.3%）52人（10.7%）485LC-Q-TOFMS270人（51.4%）92人（17.5%）34人（6.5%）35人（6.7%）60人（11.4%）396人（75.4%）491人（93.5%）34人（6.5%）525芹菜GC/LC-Q-TOFMS343人（46.8%）215人（29.3%）42人（5.7%）43人（5.9%）36人（4.9%）8人（1.1%）600人（81.9%）687人（93.7%）46人（6.3%）733GC-Q-TOFMS93人（19.2%）200人（41.2%）55人（11.3%）37人（7.6%）31人（6.4%）19人（3.9%）348人（71.8%）435人（89.7%）50人（10.3%）485LC-Q-TOFMS281人（53.5%）128人（24.4%）21人（4.0%）29人（5.5%）44人（8.4%）430人（81.9%）503人（95.8%）22人（4.2%）525图3.第三章。通过GC-Q-TOFMS或LC-Q-TOFMS在8种基质中检测到的不同加标浓度水平的农药数量（SDL）438G. Pang等人/工程6（2020）4322012年至2017年的生产基地LC-Q-TOFMS共检出农药315种，GC-Q-TOFMS共检出农药378种，共检出农药533种，其中共检出农药160种检测出的533种农药按其功能、化学成分和毒性列于表5由表5可见，①杀虫剂、除草剂、杀菌剂是我国目前使用的主要农药，占94.7%;②按化学成分分析，我国目前使用的农药主要为有机氮、有机磷、有机氯、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯，使增长83.3%;③ 我国目前使用的农药主要是微效农药，毒性、低毒和中等毒性占87.2%;其中，高毒、极毒农药占12.8%，安全风险大、应引起重视的禁用农药占6.2%。其中LC-Q-TOFMS单独检测的农药有155种，GC-Q-TOFMS单独检测的农药有218种，GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS同时检测的农药有160种。对于单独使用GC-Q-TOFMS或LC-Q-TOFMS检测的农药G. Pang等人/工程6（2020）432439图四、GC/LC-Q-TOFMS、GC-Q-TOFMS或LC-Q-TOFMS在≤10lg·kg-1添加浓度水平下检出的农药数（SDL）表4通过GC-Q-TOFMS或LC-Q-TOFMS在八种基质中回收三种加标浓度水平的农药GC–Q-TOFMS方法加标浓度水平Rec.= 60%百分之一百二十RSD≤ 20%（n= 3）Rec. = 60%&-120% RSD ≤ 20%加 标浓度水平Rec. =60%–RSD≤ 20%（n= 3）Rec. = 60%&-120%RSD≤20%Rec.= 60%百分之一百二十&RSD ≤20%，10lg·kg-1（%）（%）（%）（%）NPPP（%）苹果10313六十四点五303六十二点五28759.2 89.610.1532061.032762.3313五十九点六84.8第5.5节50268.550396八十一点六 399八十二点三37978.1 93.66.3 1036769.937872.036369.186.1第4.7节100399八十二点三 416八十五点八38880.0 92.33.7 2038473.139475.0382七十二点八90.74.8葡萄10359七十四点零 356七十三点四32567.0一百点8.1 530858.731660.2292五十五点六83.0第5.3款53673.15040884.1394八十一点二37978.1 97.07.9 1034966.535267.0341六十五点零87.3第5.3款100415八十五点六41786.039982.3一百零七6.7 2038673.538673.5373七十一点零85.66.2西瓜10361七十四点四 357七十三点六33969.9 93.25.0 531359.633062.9312五十九点四90.0 4.454874.850400八十二点五 333六十八点七31765.4 91.18.9 1036870.137771.8364六十九点三88.54.6100406八十三点七401八十二点七38679.6 92.06.0 2038272.839575.2375七十一点四91.96.2葡萄柚1030061.934370.729360.4 89.67.0 529957.031560.0294五十六点零90.0 5.948866.650342七十点五39080.432767.4 92.68.6 1032561.934966.531760.493.66.0100353七十二点八 399八十二点三33769.5 93.16.7 2037270.937872.0366六十九点七85.2第5.3款菠菜10328六十七点六34370.731364.5 94.68.1 531359.633363.4309五十八点九82.95.652571.650383七十九点零 356七十三点四34070.1 87.68.6 1036068.634966.5336六十四点零88.87.0100400八十二点五38880.036675.5 91.56.6 2040577.141178.3395七十五点二92.07.7番茄10360七十四点二 357七十三点六35272.6 89.57.4 534365.336569.5336六十四点零90.36.056677.250415八十五点六40884.140383.1 92.06.8 1038773.739475.0382七十二点八91.2第6.1条10042186.8 426八十七点八41685.8 90.86.2 2041779.442881.5415七十九点零90.85.8白菜10342七十点五330六十八点零31765.4 90.36.4 533263.235667.833163.089.94.452171.15039180.6375七十七点三36174.4 91.05.5 1034064.838773.7339六十四点六89.34.6100400八十二点五 397八十一点九37978.1 88.67.4 2038873.941378.7386七十三点五93.86.0芹菜10318六十五点六29761.228057.7 88.87.0 537771.839374.9377七十一点八90.64.955175.250352七十二点六 381七十八点六34070.1 94.86.1 1040677.341278.5405七十七点一85.25.7100367七十五点七39080.434771.5 93.38.0 2042180.243582.942080.091.26.3平均值：平均值; NP：农药数量; PP：加标农药总量比例; RSD：相对标准偏差。法LC-Q- TOFMS的检测能力提高了41%，GC-Q-TOFMS的检测能力提高初步调查结果为了解我国31个省市果蔬农药残留状况提供了有价值的信息它们还提供了有关中国在水果和蔬菜上使用农药的规律的信息。（lg·kg-1）NPPPNPPPNPPP平均值Ave.（lg·kg-1）NPPPNPPPNPPPAve.Ave.（%）（%）（%）回收率RSD（%）（%）（%）Rec.RSD440G. Pang等人/工程6（2020）432·(1) 在分析的样品中，56.2%（大约40%的样品显示检测到2-5种农药（图11）。 5）。(2) LC-Q-TOFMS检测农药68 040次，GC-Q-TOFMS检测农药54776次，共检测农药115 891次（排除两种检测器重复检测的农药）。 六、有50%（LC-Q-TOFMS）和44.1%（GC-Q-TOFMS）的样品的残留检出率低于10 lg kg-1的统一标准。检测结果表明，我国市场果蔬中检出的农药以中、低残留为主。(3) 本次调查中检测到的农药残留以中、低、低毒为主，如图7所示。中、低、轻度农药检出率G. Pang等人/工程6（2020）432441表5LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS检测的533种农药的种类和毒性分类GC/LC-Q-TOFMSLC-Q-TOFMSGC-Q-TOFMS仅仅两功能抑制2251211596610455除草剂15185114376648杀菌剂1298986434046植物生长调节剂16129745别人12810246组成有机氮239171159806891有机磷805454262628有机氯6410622548氨基甲酸402728121315除虫菊酯214210174有机硫201212884别人693742273210毒性轻微毒性915563283627低毒性207119142658854中等毒性167101126416660高毒性463029171613极端毒性2210184126禁止33172761611农药总量533315378155218160LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS的毒性分别为87.4%和87.6%。这一发现证明了LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS结果的一致性(4) 对LC-Q-TOFMS和GC-Q- TOFMS检测出的533种农药进行了功能分类，如图1所示。8.第八条。对于除草剂，这两种技术的互补性不仅提高了对未知风险的检测能力，而且还可以详细了解中国市场上水果和蔬菜中农药残留的状况。(5) 图 9、对LC-Q-TOFMS和GC-Q-TOFMS检测的533种农药按化学成分进行分类。该图进一步证明了组合技术可以清楚地描述水果和蔬菜中农药残留的总体综合状况，而使用单一技术可能会带来部分结果的风险。(6) 采用组合技术，按MRL标准调查符合率大于96.5图五.不同检测到的农药编号的样本数量。ND：无杀虫剂。见图6。 不同农药浓度下检测到的农药频率。见图7。 533种农药的毒性分类。442G. Pang等人/工程6（2020）432≤·见图8。 533种农药的功能分类。见图9。 533种农药按成分分类。中华但按照欧洲和日本的MRL标准，调查符合率分别仅为58.7%和63.2%。这一比较表明，中国的最大残留限量标准相对较低。与其他国家相比，食品安全水平存在很大差异（表6）。4. 结论本研究将GC-Q- TOFMS和LC-Q-TOFMS技术相结合，建立了一种高通量、高分辨率、非靶向的同时测定果蔬中733种农药多残留的方法。该方法建立在GC-Q-TOFMS测定485种农药和LC-Q-TOFMS测定525种农药的数据库基础上，结合果蔬中农药的筛选。收集数据并与精确的海量数据库进行比较;然后引入农药的自动定性鉴定。该方法还实现了电子标准，以取代传统的以标准物质为参照物的定性确认方法该组合技术兼有GC-Q-TOFMS和LC-Q-TOFMS的独特优点 并将两者的优势互补，实现了733种农药的同时检测。联用技术检测的农药种类和灵敏度均显著高于= 60%-120%和RSD在10l g kg-1加标水平下，八种不同矩阵的组合技术该方法已成功地应用于我国18大类134种果蔬38138批样品的农药残留调查结果表明，我国果蔬农药使用的若干特点该技术在农业食品样品中的成功应用表明，该方法不仅可以作为一种新的、有效的农药残留筛查工具，而且将在食品安全监管中发挥重要作用。确认作者感谢中国科学技术部遵守道德操守准则Guofang Pang、Qiaoying Chang、Ruobin Bai、Chunlin Fan、Zijuan Zhang、Hongyuang Yan和Xingqiang Wu声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披