石墨氮化碳光催化降解难降解微污染物的研究

2环境科学与生态技术5（2021）100079原创研究模拟太阳光照射下石墨氮化碳对难降解微污染物的高效光催化降解钟解溪a，姜辉b，王志良c，余志刚a，王连州c，Jochen F. Muellerb，Jianhua Guoa，*昆士兰大学高级水管理中心，圣。澳大利亚，布里斯班，澳大利亚b昆士兰环境健康科学联盟，昆士兰大学，Woolloongabba，QLD，4102，澳大利亚c澳大利亚昆士兰大学化学工程学院和澳大利亚生物工程和纳米技术研究所纳米材料中心，澳大利亚昆士兰州我的天啊N F O文章历史记录：2020年10月20日收到，修订版，2021年2021年1月7日接受保留字：石墨氮化碳（g-C3N4）光催化微污染活性氧（ROS）高级氧化过程（AOPs）A B S T R A C T微污染物在水环境中的普遍存在引起了公众健康和生态安全的日益关注。与传统的生物处理相比，光催化工艺在降解MP方面表现出更高的效率，但它们需要昂贵的材料和复杂的合成过程。本研究开发了一种经济的光催化降解微污染物的方法.采用一步热解法合成了尿素基石墨碳氮化物（g-C3N4），并对卡马西平（CBZ）的光催化活性进行了评价。在模拟太阳光照射下，g-C3N4对废水中0.1mg/L的CBZ的去除率在15 min内可达100%，对废水中的CBZ的去除率在20 min内可达86.5%。g-C3 N4的 多 孔 结 构 促进了 CB Z 在 表 面 附 近 的 有效电荷分离和传质催化剂表面，使高动力学速率（0.3662 min-1）。活性氧捕获实验表明，超氧阴离子自由基（O2●-）和空穴（H∞）是活性氧捕获的主要自由电子顺磁共振（EPR）谱进一步证实了O●-、●OH、1O2和空穴的存在。pH，光强度和初始CBZ浓度对CBZ的去除效率有显著影响。确定了可能的反应中间体，并提出了降解途径。选择多种MP以进一步证明g-C 3 N 4的光催化效率。g-C3N4的合成简单、高效和多功能性使其成为一种很有前途的催化剂，可用于三级废水处理工艺。版权所有©2021作者。由爱思唯尔公司出版代表中国环境科学学会这是一个在CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍药物和个人护理产品（PPCPs）在水生环境中的普遍存在[1e3]引起了人们对其持久性[4，5]，毒性[6，7]和生物累积效应[8]的关注。越来越多的研究表明，包括饮用水[9]、地下水[10]、废水[11]和填埋场渗滤液[12]在内的广泛水体受到PPCPs的污染，对公众健康和生态安全构成严重威胁。特别是，废水处理厂（WWTPs）被确定为向水生生物释放PPCPs的热点。*通讯作者。电子邮件 地址： j.guo@ awmc.uq.edu.au（J. Guo）。环境[13E15]。因此，降低废水中PPCPs的浓度可以减少其对环境的输入已经开发了涉及膜过滤、活性炭吸附和生物降解的各种技术来去除污染水中的PPCP [13]。然而，吸附和过滤是非破坏性的方法，只是将PPCP从一种介质转移到另一种介质，而不会使化学品解毒。生物降解方法已被证明对PPCP的去除无效[16]，特别是对于更难降解的化合物。例如，卡马西平（CBZ）用于癫痫，双相情感障碍和躁狂抑郁症患者的康复[17]，是瑞士联邦环境办公室（FOEN）[ 18 ]选择的五个指标之一，以评估污水处理厂在微污染物（MP）去除方面的表现。据报道，CBZ在污水处理厂的去除效率大多低于10%https://doi.org/10.1016/j.ese.2021.1000792666-4984/©2021作者。由Elsevier B.V.代表中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院出版。这是一个在CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表环境科学与生态技术期刊主页：www.journals.elsevier.com/environmental-science-and-www.example.comJ. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）1000792¼[19 ]第10段。在WWTP中，CBZ去除效率如此之差，导致在多个地点频 繁 检 测 到 CBZ ， 例 如 地 表 水 （ 11.5mg/L ） [20] ， 废 水 （ 高 达150mg/L）[21]和海水（2 ng/L）[22，23]。因此，需要开发和实施一种有效的MP处理方法，以便在废水中快速销毁它们。与在MP去除中无效的生物降解相比，高级氧化工艺（AOP）是将可降解MP有效矿化为无害最终产物（如二氧化碳和水）的有前途的方法[24]。在A0P中，光催化被认为是实现甚至在废水中的MP的破坏的环境友好的方法[25]，因为它仅需要可再生的太阳能和用于完全反应的适当的光催化剂。光催化反应可以产生强氧化性活性氧（ROS），有效氧化有机污染物。目前，已经合成了许多光催化剂以实现MP在UV光下的快速降解[26]。然而，以前的研究主要使用非常昂贵的金属基催化剂，如TiO2[27]和ZnO [28]。这些金属基催化剂的合成工艺也非常复杂，这可能由于成本效益而阻碍它们此外，基于紫外线的光固化是能源密集型的，会增加运营成本。因此，利用全太阳光谱的经济上可行的光催化剂最近，一种称为石墨碳氮化物（g-C3 N4）的无金属光催化剂由于其合适的能带结构、稳定的物理化学性质和“地球丰富”的性质而成为一类新的光催化剂据报道，它有广泛的应用，包括水分解和有机污染物修复[30]。它可以很容易地通过富氮前体如三聚氰胺[31]、尿素[32]、硫脲[33]和硫氰酸铵[34]的热聚合来合成因此，它被认为是一种很有潜力的光催化剂.其潜在的应用之一是降解三级废水处理过程中的MP。然而，大多数设计的光催化剂通过在清洁的水基质中处理高浓度（数十mg/L）的MP来展示其性能，而没有考虑光催化剂在大规模生产中是否经济可行作为一种低成本材料，很少有研究[35]调查g-C3 N4是否能有效去除废水基质中环境相关浓度的MP本研究的目的是评估在模拟太阳光照射下，通过在废水流出物基质中使用g-C3N4的光催化降解来完全去除CBZ在技术上和经济上是否本文采用简单的一步热解法制备了g-C3N4我们选择尿素作为前体，因为据报道，与由其他前体合成的g-C3 N4相比，尿素衍生的g-C 3 N 4具有更大的表面积、更高的聚合度和改善的电荷迁移[29]。以CBZ为模型化合物，在模拟太阳光照射下考察了g-C3 N4的光催化性能。综合考察了光源、光强、pH、CBZ初始浓度和催化剂投加量等因素对CBZ降解性能的影响。此外，还评估了实际废水基质中CBZ的去除效率和催化剂的可回收性。为了确定自由基在降解CBZ中起着至关重要的作用，ROS淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）测量。揭示了CBZ的降解产物及降解机理g-C3N4具有良好的可循环性，并在模拟太阳光照射下实现了对实际废水中MP的有效去除，突出了其实用应用于三级废水处理工艺，以增强废水净化。2. 材料和方法2.1. 使用的试剂和化学品选择购自Sigma Aldrich的高纯度（> 98%）卡马西平（CBZ）作为本研究的模型化合物。 AR级磺胺甲恶唑（SMX）、双氯芬酸钠（ DCF ） 、 甲 氧丙 酸 （ MCP ） 和苯 并 三唑 （ BTA） 购自 SigmaAldrich。HPLC 级甲醇（MeOH ）购自UQ science store 。尿素（ 99.0% ）和 1 ， 4- 苯醌（ BQ ， 98.0% ）购 自Chem-supply PtyLtd 。异丙醇（ IPA ）和三氟乙酸（ TFA ）购自 Novachem PtyLtd。三乙醇胺（TEOA，99%）、5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇（TEMP）、超氧化物歧化酶（SOD）、乙酸铵和叠氮化钠（SAZ）购自Sigma Aldrich PtyLtd。氨溶液（25%）购自Merck。1-羟基-3-羧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷（CPH）由United Bioresearch Products Pty Ltd提供。实 验 中 的 所 有 试 剂 均 直接使 用 ， 无 需 进 一 步 纯 化 。 MilliQ 水（18.2MU/cm 2）用于所有实验。2.2.光催化剂制备石墨碳氮化物是通过简单的热冷凝方法制备的，并进行了微小的修改[36]。简单地说，将10 g尿素置于陶瓷坩埚中。然后将坩埚盖上并转移到马弗炉中，并在室温下煅烧。在空气中以10℃/min的速率升高至550 ℃持续4 h冷却后至室温（22± 2℃），得到浅黄色产物，并使用玛瑙研钵和研杵研磨成细粉用于以下实验。2.3.光催化剂表征用X射线衍射（XRD）分析了材料的晶相光谱（D8）前进，布鲁克公司）与CuKa（10.15406nm）辐射。用JASCOV-650分光光度计收集紫外可见光谱。通过包埋在KBr丸粒中的样品的傅里 叶 变 换 红 外 （ FT-IR ） 光 谱 （ Spectrum Two ， PerkinElmer ，USA）分析样品的结构信息使用铱作为涂层材料，通过JEOL JSM7100 F显微镜上的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像确定样品的表面形态在Hitachi HT7700显微镜上收集透射电子显微镜（TEM）图像。在配备有ElexSys超高灵敏度探头和LN2冷却（Eurotherm温度控制）的Bruker Elexsys E540光谱仪上记录电子顺磁共振（EPR）光谱测量在室温下进行，使用的调制幅度为0.2 mT，调制频率100 kHz，微波功率20 mW。2.4.CBZ光催化降解实验研究在150mL的氙灯（200e800nm，300W）模拟太阳光照射下，在PQ 253光反应器（带水套的石英顶照射反应器）中，通过CBZ（0.1 mg/L）的降解来评价g-C3 N4的光催化性能。具体地，在10 ° C下将25 mg催化剂分散到50 mL CBZ（0.1mg/L）溶液中。J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）10007932了c02×¼使用磁力搅拌棒以350 rpm连续搅拌。将溶液在黑暗中搅拌30分钟，然后照射以达到吸附/解吸平衡，然后在连续搅拌下暴露于氙灯。 以规则的时间间隔（2、3或5分钟），收集1.5 mL样品，并通过0.45mm聚醚砜（PES）注射器过滤器（Millipore）过滤，以除去悬浮的光催化剂。CBZ的降解程度用C/C 0表示，其中C 0为CBZ的初始浓度，C为不同采样时间的浓度。实验一式三份进行。2.5.CBZ降解速率对于采用多相催化工艺处理的低浓度污染物，可根据Langmuir-Hinshelhood方程[37，38]采用伪一级动力学模型：kt/4-ln。Ct（1）其中C0是初始CBZ浓度（mg/L），Ct是时间t（min）时的CBZ浓度（mg/L），t是辐照时间（min）。当将归一化浓度Ct=C0的自然对数绘制为时间的函数时，可以根据线性最佳拟合的斜率确定伪一级速率常数k（min-1）。2.6.根识别通过自由基捕获实验，研究了模拟太阳光下CBZ光催化降解的关键活性氧（ROS）。加入四种捕集剂，包括BQ、IPA、TEOA和SAZ，超氧自由基（O●-）、羟基自由基（●OH）、空穴（H+）和单线态氧（1O2）的清除剂。在实验过程中，分别加入每种捕获剂的ImM溶液。在加入催化剂之前混合到样品中在光降解实验期间，定期收集样品（2、3或5分钟间隔）用于LC-MS/MS分析。采用DMPO自旋捕获EPR测量进一步证实了水性分散体和甲醇分散体中●OH和O●-的存在分别此外，TEMP被用来识别世代的1O2，而CPH用于确认EPR测量中的空穴产生。2.7.光催化降解CBZ的在模拟太阳光和可见光（l>420 nm）照射下照射强度（150mw/cm2、130 mw/cm2和40 mw/cm2）下，考察了g-C3N4光催化剂对CBZ水溶液的光催化降解性能(c)不同浓度的CBZ（10 mg/L、1 mg/L、lmg/L ） ， （ d ） 在 催 化 剂 剂 量 范围（ lg/L 、 0.7g/L 、 0.5g/L 和0.3g/L）下，（e）具有各种初始pH水平，包括9.9、8.6、6.4（默认条件）和4.2，（f）和在不同的水基质（废水中的废水和废水流出物）中。实际废水中的废水和废水收集自位于澳大利亚昆士兰州布里斯班的全规模污水处理厂。2.8.再循环性测试催化剂的可回收性是一个主要因素时，考虑全面应用的催化剂去除MP.因此，进行九个20分钟循环的光降解实验以测试催化剂的可再循环性。与CBZ降解相似在第2.4节的实验中，将25 mg催化剂加入到含有0.1 mg/L CBZ的50mL MQ水中。然后，在每个循环开始和结束时采集1 mL样品。每次循环后，用CBZ储备液（10 mg/L）补足溶液，以达到约0.1 mg/L的初始浓度2.9.多种微污染物检测选择扩大范围的MP以进一步证明g-C3N4在去除多种MP中的能力。MP的选择基于FOEN [ 18 ]提出的替代化合物，除CBZ外，还包括SMX、DCF、MCP和BTA。 将初始浓度设定为50 mg/L，这是一个更符合人体健康的相关浓度。实验一式三份进行。2.10.MP及其中间体液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）用于定量光催化过程中的CBZ浓度通过电喷雾电离（ESI）接口将Shimadzu液相色谱系统连接到质谱仪（AB Sciex TripleTOF 5600）质谱仪以正产物离子扫描模式操作，以分别在m/z237.1、120.13和254.06处测量CBZ、BTA和SMX前体分别使用m/z194.095、39.022和156.0的碎片离子定量CBZ、BTA和SMX在负性扫描模式下，选择m/z碎片离子m/z250.85和140.028分别用于定量双氯芬酸和甲钴胺。PhenomenexKinetex联苯柱（50 × 2.1mm）用于色谱分离。用于流动相的溶剂为用0.1%甲酸酸化的MilliQ水（流动相A）和用0.1%甲酸酸化的甲醇（MeOH）（流动相B）。洗脱梯度从30%B开始总运行时间为8 min，进样量为5 mL，流速为0.4mLmin-1。氧化CBZ降解中间体通过LC-配备ESI源的MS/MS以正离子模式运行。SWATH（所有理论质谱的顺序窗口采集）模式用于m/z40e 400范围内的质量碎片的非目标采集。将帘幕气体和离子源气体压力分别设定为30 psi和60 psi温度-将离子源的温度设定为550° C，并且将离子喷射电压设定为500 ° C。5500 V。3. 结果和讨论3.1.g-C3N4的表征采用XRD、UV-e- Vis、FTIR、SEM和TEM等测试手段对合成的g-C3N4进行了XRD谱对应于g-C3N4的（1 0 0）和（0 0 2）晶体层（JCPDS卡87e 1526）。在27.5 ℃附近观察到最强峰 （图1a），其中可能是由于共轭芳族CN单元的特征层间堆叠（晶格间距0.320nm），确定为石 墨 材 料 的（0 0 2）晶面[36]。另一在13.1μ m附近发现了一个小角峰，归因于面内三-s-三嗪单元的排序，指定为（100）晶面[39]。这两个特征峰与先前报道的g-C3 N4的典型XRD光谱相匹配 [36]。在FTIR光谱（图1b）中，810 cm-1处的尖锐吸收峰归因于三均三嗪单元的特征弯曲振动模式[40]。J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）100079422222Fig. 1. 通 过 XRD、FT-IR和UV-vis对g-C3N4光催化剂进行了表征。在900 ~ 1800 cm-1范围内的几个强峰归属于CeNeC和C]N杂环，其归属于芳环的骨架振动[41]。此外，在3000e 3500 cm-1范围内的宽峰揭示了表面吸收水分子的OeH伸缩振动的存在[42]。紫外-可见光谱显示g-C3 N4的最大吸收波长约为367 nm（图11）。（1）表明合成的g-C3N4在模拟光照射下具有更高的活性，并能获得可见光。g-C3 N4的TEM图像显示了平面和层状结构（图11）。 2）的情况。在图中可以清楚地看到间距为0.320 nm的氧化层。 2b，证实了g-C3N4具有二维层状结构。 与其XRD图谱（图1a）相对应的层状结构进一步证实了其具有（0 0 2）平面结构。用扫描电镜观察了g-C3N4的表面形貌。放大10，000倍的SEM图像（图2c）显示，g-C3 N4颗粒形状不规则，组装不规则，这是通过聚合方法合成的g-C3 N4的典型结构特征[43，44]。更重要的是，g-C3 N4颗粒表现出多孔堆叠和层状形态，这与高比表面积、良好的质量扩散以及光致电子和空穴的有效分离有关，从而促进其光催化性能[45]。3.2.光催化活性测试以模拟太阳光照射下的CBZ去除率为指标，考察了合成的g-C3N4黑暗对照和无催化剂对照均包括在本研究中。 结果表明，在黑暗中搅拌30分钟后，g-C3N4对CBZ的吸收可以忽略不计（图11）。 3 a）。当不提供催化剂时，在30分钟的模拟太阳照射后，约5%的CBZ被去除（图3a），表明光解基本上不参与CBZ降解。而当g-C3N4和光源同时存在时，CBZ的浓度在10 min后从100mg/L下降到1mg/L以下，下降了两个数量级以上，再过5min后，CBZ的浓度就检测不到了表明g-C3N4在模拟太阳光照射下能有效去除CBZ。基于CBZ降解特征，使用伪一级反应动力学进行反应动力学分析[46e50]。在典型的实验中（即，默认条件）下，将 25 mgg-C3N4 分散在 50 mL 含有100mg/L CBZ的MilliQ水中的反应溶液中，并在模拟太阳光下进行光催化反应在该实验中获得的k达到0.3593±0.017，如表1所示。进行ROS淬灭实验以鉴定哪些ROS在CBZ降解中起主导作用在反应开始之前，将四种ROS清除剂分别加入到光催化体系中。加入不同的清除剂后，g-C3 N4的光催化性能受到不同程度的抑制（图11）。3b）。具体而言，在添加BQ（其为超氧自由基（O ●-）的清除剂）后，在光催化体系中仅约4.3%的CBZ被去除。CBZ清除效率下降至当在CBZ中加入空穴捕获剂TEOA时，溶液相比之下，在添加SAZ和IPA后，CBZ的去除效率仍然可以达到72.4%和95.7%，SAZ和IPA分别是单线态氧（1 O 2）和羟基自由基（● OH）的清除剂（图11）。3 c）。这些结果表明，超氧阴离子自由基（O●-）和空穴（H↓ [2]）在CBZ降解过程中起着关键作用。geC3N4e基光催化体系，而单线态氧（1O2）羟基自由基（●OH）对CBZ的降解贡献较小为了进一步证实光催化反应过程中这些自由基的产生，采用EPR技术鉴定了猝灭实验中存在的ROSDMPO自旋捕获EPR测量用于鉴定MilliQ分散体中DMPO-●OH和DMPO-O●-的存在，甲醇分散液。 作为描绘在图4a，六甲醇分散液中DMPO-O●-的特征峰清晰可见，表明有O●-自由基生成单电子还原过程[51]。在图4b中，清楚地观察到这是DMPO-●OH在MilliQ分散[52]。●OH自由基的产生可能图二、g - C 3 N 4 在 不 同 放 大 倍 数 下 的 TEM（a）和HRTEM（b）图像。g-C3N4（c）的SEM图像显示了其高度多孔的结构。J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）100079522222222图3.第三章。（ a）在模拟太阳照射、黑暗对照和没有g-C3 N4的情况下CBZ的光催化降解，（b）在模拟太阳照射下添加ROS清除剂的CBZ的降解曲线，以及（c）与不添加清除剂的测试相比，在20 min时添加的ROS清除剂的抑制分数。表1在各种条件下，使用g-C3N4降解CBZ的动力学速率。因子光源剂量（mg/L）pH姓名首字母缩写（毫克/升）光强（mW/cm 2）矩阵k（min-1）R2默认条件SSL0.57.550.1130MilliQ0.36620.9619光源Vis0.22320.9912光SSL0.57.550.140MilliQ0.095160.9664强度1500.21720.9832初始CBZSSL0.57.551130MilliQ0.38610.9808浓100.035510.9541催化剂SSL0.37.550.1130MilliQ0.13060.9831剂量0.70.15410.994410.12140.8725pHSSL0.59.90.1130MilliQ0.692818.60.101516.40.34140.87184.20.08480.9246基质效应SSL0.5e0.1130WW效应0.39110.9979eWW inf.0.10570.9776注：WW有效。和WW inf.分别代表废水排放量和废水排放量。SSL表示实验在模拟太阳光下进行，而vis表示照射光是可见光（1>420 nm）。由于O●- [53，54]的进一步还原，e-O/O$-（三）(VB)g-C3 N4的电位（~-1.30 V，vs NHE）[55]更负22比OH-/●OH（1.99 V，vs NHE），从而使照片-产生的空穴不能将OH-氧化成●OH自由基。在图 4C时，在加入温度和超氧化物歧化酶，表明存在的1O2。SOD的目的O$-β2Hβ2-/H2O2（4）HOe-/$OHOH-（5）是消除超氧化物加合物的信号[56]。 特征为22在体系中加入CPH后，出现了强度比为1：1：1的三线峰（图1）。4 d），确认光激发空穴的存在[57]。基于上述结果，提出了尿素基g-C3N4光催化降解有机物的可能机理在模拟太阳光的照射下，入射光的能量等于或大于g-C3 N4的带隙能量（~2.7 ev）[36]。当g-C3N4被激发时，产生电子空穴对。这些电子-空穴对中的一些可以迁移到光催化剂的表面并解离成氢和e-。解离的电子可以与被g-C3N4捕获的溶解的分子氧反应，O●-。同时，光催化剂表面上的解离空穴可能与水分子反应生成●OH，但由于VB电位而失败。形成的O●-可进一步与H↓ [ 2]反应生成过氧化氢。过氧化氢与电子反应后可生成●OH和OH-1O2可以通过光催化剂表面O●-的失活形成[58]。最后，所产生的活性氧（O●-、OH、1O2和●OH）与CBZ分子O$-100000/1O2（6）O$-;h;1O2$OHCBZ/矿化终产物（7）此外，g-C3N4的多孔结构有利于电子-空穴对的转移，抑制了它们的复合，从而提高了其光催化活性，提高了CBZ的去除率。3.3.影响CBZ降解系统地考察了各种光催化条件（光源、光强、CBZ初始浓度、催化剂用量、初始pH值和水基质）对光催化活性的影响（图1）。 5）。g-C3N4具有良好的光催化活性在模拟太阳光（k=0.3662 min-1）和可见光（k=0.2232在光催化剂表面，导致其降解。这些降解过程由以下方程描述J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）1000796g-C3 N4hv/he-（2）min-1）（表1，图 5 A），并能够实现更高的degra-由于可见光（l>420 nm），在太阳光照射下的降解效率这是因为g-C3 N4在紫外光谱中具有最高吸收峰，而不是在可见光范围内（图1c）。因此，选择模拟太阳光作为以下实验的照射源以实现最大催化剂活化。光强度的变化可以改变光子的能量，J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）10007972见图4。g-C3N4样品在（a）甲醇分散液（DMPO-O ●-）;（b）水分散液（DMPO-● OH）;（c）含TEMP和SOD的水分散液（识别1 O 2）和（d）CPH-空穴加合物的水分散液中的DMPO自旋捕获ESR谱。所有EPR测试均在模拟太阳光照射下进行图五. 考察了光源、光强、CBZ初始浓度、催化剂用量、初始pH值和水基质等因素对g-C3N4催化性能的影响。到达催化剂表面，从而影响ROS的产生并调节催化性能。 在所测试的三个水平的模拟太阳光强度中的每一个中，催化剂在20分钟内去除CBZ，除了在40 mw/cm 2的低光强度下，其中约88.4%的CBZ被去除（图1B）。 5 b）。在130mw/ cm2的光强度下达到最高的去除效率。光强度调节催化剂性能的机理可归结为活性氧的产生。当光强度从40 mw/cm 2增加到130 mw/cm2时，升高的光子通量可以与催化剂相互作用以产生更多的ROS，从而导致增强的催化性能。 当光子束达到饱和后继续增加光强时，过量光子束的增强效应减弱。例如，在130 mw/ cm 2和150 mw/cm 2下的降解特征之间没有显著差异（p> 0.05，T检验），表明光子的能量在130 mw/ cm 2的光强度下可能已经饱和。由表1计算得到，gC3N4在0.1mg/L和1 mg/L浓度下对CBZ的降解速率分别为0.3662min-1和0.3861min-1但J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）1000798¼2¼¼当CBZ浓度达到10 mg/L时，降解速率受到抑制（k = 0.0355 min-1，图5c）。这种降低的光催化性能可以解释如下：i）由于光催化过程的光子性质，已知过量的污染物负载同时使表面光催化剂和降低光子效率，从而导致光催化剂失活[59]，ii）更高浓度的CBZ会产生更多的中间体，作为ROS的拮抗剂，从而限制了CBZ破坏的ROS可用性图5d显示了在不同g-1下CBZ的光催化降解。C3N4剂量。各剂量下的动力学速率为：0.5 g/L（0.36 6 2 min-1）>0.7g/L（0.15 41 min-1）>0.3 g/L（0.130 6min-1）>1 g/L（0.1214 min-1）。 这表明，g-C3N4的投加量从0.3g/L增加到0.5g/L，当投加量超过0.5g/L后，g-C3 N4的去除率开始下降。这一现象可以通过在较低催化剂剂量（0.5g/L）下CBZ去除效率随着催化剂剂量<增加来解释，因为系统中有更多的催化剂可用。然而，一旦催化剂剂量超过某个阈值（例如，0.5 g/L）时，过量的催化剂会导致水溶液变得浑浊，从而由于照射不足而抑制催化性能[60]。在这种情况下，选择0.5g/L催化剂剂量作为后续实验的优选剂量。光催化活性首先在4.2至9.9的缓冲pH范围内进行测试（图1）。 5e）覆盖废水和天然水的pH范围。在此pH范围内，G-C3N4对CBZ的吸附量可忽略不计，但催化效率受溶液pH的影响较大，碱性条件下的去除率高于酸性条件，表明碱性条件有利于反应的进行CBZ在酸性pH（5和6.5）下以阳离子形式存在，而在碱性pH（pH 9）下保持中性或阴离子形式[61]。据报道，基于尿素的g-C3 N4在pH约5.1时具有零电荷点[62]。pH值的变化会影响光催化剂的表面电荷，从而影响PPCPs的吸附[59]。降低pH值被认为会降低催化剂上的负表面电荷量，从而抑制催化剂与CBZ的相互作用[63]。虽然g-C3N4催化剂对CBZ的吸附可以忽略不计，但由于pH值的改变而引起的催化剂电荷密度的变化仍可能影响催化效率。通过将CBZ掺入从全规模污水处理厂收集的废水和废水中，评估实际废水基质中CBZ的去除效率结果表明，该催化剂对废水基质中的CBZ有较好的降解效果，15 min（k=0.3911min-1）后，CBZ的去除率达100%，20 min后在稀释剂（k≤0.1057 min-1）中除去（图5 f）。的废水基质中g-C3N4的催化效率降低可能与有机物有关本在在不经意间(140 ± 20 mg C/L）和有效（11 ± 0.5 mg C/L）。有机物可以吸收光子，从而抑制ROS的形成，也可以直接与ROS相互作用，从而阻碍CBZ的破坏过程[64]。因此，高浊度和高浓度有机物的废水会导致催化性能降低3.4.回收性为了最小化总的操作成本，催化剂的可回收性已经成为催化剂的全面应用中非常重要的问题。因此，通过运行9个连续的反应循环来评估催化剂的可再循环性。合成的g-C3 N4的整体光催化性能在9次循环后保持相当高，就除去的CBZ而言仅下降约15%（图6）。光催化性能的这种轻微衰减与以下事实有关：在加入储备溶液和样品收集之后，催化剂的浓度降低3.5.中间体和可能降解途径的鉴别采用HPLC-MS/MS正离子模式监测g-C3N4在模拟太阳光下光催化降解CBZ过程中可能产生的中间产物，以0时的样品为空白。选择较高剂量的CBZ（1 mg/L）以获得质谱中增强的信号 根据先前的研究[65，66]，通过特定分子离子、质量碎片峰和HPLC-MS库数据库概述并鉴别了可能的CBZ中间体。串联分析证实存在m/z比率等于253.0982，210.0915，236.0702，180.0811、224.0760和91.9765。253.0982的m/z可归因于两个分子。相应的中间体信息列于SI-表1中，试验性CBZ降解途径见图1。7.第一次会议。CBZ中心杂环中的双键与氢 键 反应，形成产物A（carba-benzene）。马扎平-10，11-环氧化物）。 它会被进一步氧化成过渡产物E，然后是G [67]（未检测到）。产物I可以在产物G经历位于中心杂环上本研究中产物D（吖啶-9-甲醛）、产物H（吖啶）和产物F的鉴定共同表明CBZ自由基阳离子的氮杂环庚烷环重排生成产物D。然后产物然后产物F可能进一步与●OH/O●-反应生成产物H.在进一步的水解步骤之后，CBZ将产生中间产物C.产物B则可能由CBZ通过闭环反应产生。产物B、C、H和I可能发生环断裂并生成产物J（草酸）和其他矿化化合物，然后进一步降解为二氧化碳和水（未检测到）。3.6.同时去除多种微污染物g-C3 N4在五种MP降解中的光催化性能如图8所示。大多数化合物对g-C3 N4的吸附可忽略不计，但DCF在黑暗中搅拌30 min后吸附了约17.3%。光照后，DCF、SMX、MCP和CBZ分别在1 min、5 min、7min和12 min达到快速降解，表明g-C3N4在环境相关浓度（50mg/L）下能有效降解MPs。这四种MP含有单一的化学键（如Ce N、Ce C、CeO、Ne S和Ce S），与具有更高稳定性的多键（如C C和N N）相比，这些化学键对ROS敏感。MP的化学结构中存在的单键的数量决定了它们对ROS攻击的脆弱性。然而，只有20.2%的BTA是图六、g-C3 N4的光催化性能可达9次循环。J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）1000799¼¼¼¼≥¼2见图7。模拟太阳光照射下g-C3N4卡马西平初始浓度为1.0 mg/L，催化剂用量为0.5 g/L。本研究中确定了产品A、B、C、D、F、I和J，而拟定了产品E、G和H光催化反应20分钟后除去。这可能是由于g-C3 N4产生的自由基不足以破坏BTA中的多重键（C C和N N）。当计算处理20分钟后五种替代化合物的平均去除分数时，仍达到82%的算术平均去除率，高于FOEN法规规定的要求去除百分比（总体去除率为80%）[18]。3.7.本研究本论文以尿素为原料，通过简单的热解法合成了无金属光催化剂g-CN，结果表明，g-C3N4能有效去除MPs。合成工艺简单，原料成本低，具有广阔的应用前景。首先，前体是尿素，这是一种高度可用且成本低的化学品（约25美元/kg），其可以实现约10%的g-C3 N4产率。基于从SigmaAldrich获得的原材料成本，TiO2（P25）成本为$1570/ kg。此外，光催化剂g-C3N4可以通过简单的一步热解法合成。相比之下，其他光催化剂（例如，BiOCl和Ti 3C2/TiO2）涉及复杂的水热和洗涤步骤，这进一步增加了合成和操作成本。此外，与其他金属基光催化剂相比，g-C3 N4更环保，因为它消除了由于光腐蚀而导致的有毒金属浸出问题[68]。更重要的是，与其他光催化剂相比，g-C3N4表现出优异的动力学速率（表2）。例如，CBZ降解g-C3N4（k0.36 6 2 min-1）比ZnIn2S4/TiO2（k0.0 182 min-1）高2 0倍，但价格也较高。除了经济上的优点，简单的合成工艺和优越的动力学，在本研究中合成的g-C3N4也需要更少的接触时间，以实现消除CBZ相比，其他报告的结果（表2）。例如，合成的二元光催化剂ZnIn 2S4/TiO2在自然日光下接触4小时后可去除0.1 mg/L CBZ [69]。尽管光源不同，我们合成的g-C3N4只需要10分钟的接触时间达到同样的效果。此外，设计并合成了三种二元光催化剂，以去除10 mg/L CBZ [70e72]，其中去除大部分CBZ（96%）所需的最小接触时间为1.5 h，其动力学常数为0.0473min-1。相比之下，g-C3N4需要20分钟才能CBZ去除率为54.3%，动力学常数为0.03551在本研究中，min-1。与3D还原氧化石墨烯/TiO2的报告相比，g-C3 N4的动力学常数略有降低 [72]。然而，其在材料合成中的优点（一元与二元）和能量消耗（模拟太阳光与UV光）有利于大规模生产。本研究的结果可用于指导g-C3N4基催化剂的设计和操作。CBZ在水环境中被广泛检测到，其在废水中的浓度范围从ng/L到mg/L。大多数先前的研究以mg/L水平处理CBZ（表2），这与环境无关，并且可能限制了对这些开发的催化剂在环境相关浓度下是否实际有效的预测。本研究为g-C3N4在污水处理厂中的应用提供了参考。今后应致力于开发固定化g-C3 N4光催化体系，用于实际废水的连续处理。3 44. 结论见图8。模拟太阳光下五种微污染物（50mg以尿素为前驱体，采用一步热解法合成了g-C3N4光催化剂以柠檬酸类化合物CBZ为模型化合物，在100 mg/L的环境相关浓度下进行了实验。 结果表明，g-C3N4可在15min内完全去除MQ水中的CBZ，并能去除实际废水中的CBZ。优异的降解动力学速率（k0.3662min-1）观察到，这是大大高于以前报告的数据。9次循环回收试验表明，所制备的g-C3N4具有良好的稳定性。ROS猝灭和EPR实验证实了超氧自由基（O●-）、空穴（H+）、羟基自由基（●OH）和单线态氧（1O2）的产生的J. Zhong，H.姜，Z.Wang等人环境科学与生态技术5（2021）10007910表2先前报道了光催化降解卡马西平的过程。光触媒光源初始浓度（mg/L）催化剂浓度（g/L）时间去除%动力学速率（min-1）参考二元BiVO_4异质结构/GQD350 W氙灯100.23小时96没有提到[70个国家]ZnIn2S4/TiO2自然阳光0.10.0754小时1000.0182[69]第六十九届氮空位-C3 N4/Na2 SO3500 W卤钨灯1012小时970.0187[第七十一章]G-C3N4/ZnTcPc/GQDs（l>400 nm）Q-SUN ®-1（l> 400 nm）4.730.15 h~96没有提到[七十三]Q-sun XE-13小时100质子化g-C3N4/BiOBr500 W氙灯512.5 H 960.0128[第七十四章]BiOCl350 W氙灯（l>420 nm）2.50.83小时700.0698[第七十五章]BiPO4100w汞灯511小时100没有提到[第七十六章]亚稳Bi~（3+）自掺杂NaBiO_3500 W卤钨灯4.7310.5 H 960.087[第七十七章]Ti3C2/TiO2（l>420 nm）太阳光模拟器514小时~60没有提到[78个国家]银上Age SnO2磷酸300 W氙灯（l>420 nm）0.50.42小时870