热化学表面工程：热力学与动力学演变、残余应力和微观结构

科学讲座2（2022）100008热化学表面工程中Marcel A.J.作者：Thomas L.Christiansen丹麦技术大学，制造工程系，材料与表面工程科，Produktionstorvet b。425，DK 2800 Kongens Lyngby，DenmarkA R T I C L E I N F O A B S T R A C T关键词：残余应力显微组织表面工程氮化渗碳内氧化金属的热化学表面工程是对金属（亚）表面区域的有意和有针对性的改性，旨在改善材料性能。通常，热化学表面工程是从热力学和扩散动力学的角度来理解的，以描述高温下化学改性过程中微观结构的演变。与组成的变化，应变和应力的介绍。这些应变/应力影响微观结构演变的热力学和动力学这一贡献说明了作者研究小组活动中的几个例子其中包括以下例子• 氮（N）或碳（C）在奥氏体不锈钢和高熵合金中的溶解，N的温度低于725 K，C的温度低于825 K奥氏体的过饱和导致晶格膨胀，晶格膨胀被弹塑性和几个GPa的残余应力所容纳• ZrCuAl基块体金属玻璃（BMG）在低于玻璃化温度下的氧化导致了由纳米晶ZrO2组成的内部氧化区（IOZ）。压缩残余应力诱导“贵金属”元素向外扩散这种偏析导致结晶金属区域，这可以提供裂纹自愈合的机制本文的视频可以在www.example.com上https://doi.org/10.1016/j。sctalk.2022.100008.图和表表1热化学表面工程处理可以根据扩散种类（置换或间隙扩散）和预期效果（固溶体、新相在基体或反应层中的分散体）进行细分。扩散机制间隙置换固溶体（可选地结合相变）渗碳低温表面硬化固溶渗氮包渗弥散相（沉淀）硬化氮化内氧化氮碳热反应沉积和扩散（TRD）用于增强磨损或腐蚀保护的反应层渗硼碳氧化热浸镀锌通讯作者。h tt p：//dx. 多岛或g/10。1016/j。我的天啊。20 22. 1 00 00 8接收于2022年2月18日;接受于2022年2月19日27 7 2 - 56 93/©2022TheA ut hors. 由E lsevierL td提供。 这是CCBY许可证下的一项操作（http：//creaitivecommons.com/）。或g/li ce ns s/by/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表科学讲座杂志首页：www.elsevier.es/sctalkM.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）100008a.B.图1.一、奥氏体不锈钢的表面区域可以通过在钝化表面（对于气态NH3和CO）的适当表面活化之后的氮或碳的进入而转化为膨胀奥氏体;不饱和烃气体（CXHY，例如，C2H2）和气态分解尿素（（NH2）2CO）提供了直接的表面活化作用.膨胀奥氏体是N和/或C在奥氏体相中的过饱和固溶体（f.c.c.）。图二、在奥氏体不锈钢AISI316中引入C、N或C+N后，用光学显微镜（LOM）获得的膨胀奥氏体区的实例。膨胀奥氏体的腐蚀与不锈钢不同，因为碳和氮的溶解改善了其电化学行为。 像滑移线和晶界的特征在膨胀的奥氏体中继续。C.图三. a.外壳上存在的成分分布导致了应力分布的存在（蓝色箭头表示将外壳保持在一起的力）。B.作为应力的结果，发生晶格应变，这意味着晶面间距的变化。晶格应变的大小取决于相对于主应力的方向，如角θ所示。对于压缩和增加的倾斜角θ，晶面间距（dθ）从大于无应变晶格的值变为小于无应变晶格的值C. X射线衍射（XRD）允许测量特定旋转角φ下与倾斜角θ有关的晶格间距。晶格间距线性地依赖于sin 2π。如果已知X射线弹性常数1/2S2，则该线的斜率提供应力值σ φ（hkl是用XRD研究的晶格平面族的米勒指数）。无应变方向的插值提供了包含有关组成的信息的无应变晶格参数。因此，可以通过反复抛光薄层并进行XRD分析来确定应力和成分分布M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）1000083图四、 应力（底部）和组成（顶部）分布与表面以下的深度，如通过X射线衍射应力分析结合抛光薄层所确定的（参见图10）。 图 3 c）。试样在CO/H2混合气体中渗碳插图显示了所研究的膨胀奥氏体区的LOM显微照片高达-2.7GPa的应力远远超过不锈钢的屈服强度（图[1]）。图五、a. 不锈钢中间隙碳的溶解导致晶格膨胀，从而引起压缩应力。假设应力是弹性调节的，则理论应力随晶格膨胀而线性增加溶解的碳提供固溶体强化，因此屈服应力增加（由直线示意性地表示对于一定的碳含量，理论弹性应力可以高于屈服应力，并且晶格膨胀然后被塑性地部分调节塑料部分集中在表面附近（b.）M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）1000084图六、a. 随着固溶碳含量的增加，奥氏体的杨氏模量（E）、屈服应力（σy）和加工硬化系数（n）均增加。B. 对于用电子探针显微分析（EPMA）确定的实验碳轮廓（顶部），可以用考虑弹塑性调节的模型预测残余应力（底部）。根据拟合的红线预测绿线 该预测与XRD和纳米压痕获得的实验残余应力值非常一致（图[2]）。图7.第一次会议。a. 等原子CoCrFeNi高熵合金（HEA）在原始状态（未渗碳）和渗碳状态下的X射线衍射图渗碳导致f.c.c.通过形成膨胀的奥氏体，峰值降低散射角2θB. 光学显微镜观察了渗碳后的HEA横截面，显示出无特征的奥氏体膨胀区。C. 渗碳HEA的背散射电子图像，显示f.c.c.渗碳层中的晶粒，即膨胀奥氏体（来自[3]的图表）。M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）1000085图8.第八条。渗碳HEA横截面上的电子背散射衍射（EBSD）结果（见图1）。 7）。a. 方向图像图（OIM）;垂直于表面方向的IPF着色。B. 核平均定向误差（KAM）图，显示定向误差（右手侧的靠近表面的更多取向差是渗碳引起的晶格膨胀的弹塑性调节的结果（来自[3]的图）。图9.第九条。a. 在渗碳HEA中用EPMA测定的深度碳分布（参见 图 7和8）; b. 在0.1 N的载荷下测量的深度维氏显微硬度（HV）分布。由于25at.%的碳含量，在HEA中的Cr这导致非常高的表面硬度（来自[3]的图表）。M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）100008610864200 5 10 15 20 25 30深度[μm]图10个。氮化AISI 316上膨胀奥氏体的EBSD结果。顶部：图像质量图（灰色）和方向图像图（垂直于表面方向的IPF着色;参见 图 8）。 图像质量图显示了膨胀奥氏体区的剪切带;取向图像图显示了膨胀奥氏体的深度取决于晶粒取向。下图：显示定向误差（以旋转度为单位）与定向图像图左侧蓝色颗粒深度的函数关系的图表定向误差表明晶格旋转（相当于塑性应变）是晶格膨胀的弹塑性调节的结果（图来自[4]）。a.B.图十一岁a. 应力σ（底部）和组成（顶部）以每个金属原子的N原子数y N表示，分布与表面以下的深度z，如通过X射线衍射应力分析结合抛光薄层所确定的。非常高的氮含量导致高达5GPa的压缩应力B. 在0.05 N载荷下测量的深度维氏显微硬度HV曲线（图来自[4]）。定向误差[M]M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）1000087图12个。 AISI 316不锈钢单晶在垂直于表面的<100>、<111>和<10 72>方向上的氮化。a. 热天平（热重法）记录的氮化时间对氮吸收的影响作为参考，给出了多晶样品（在a中称为多晶）。PC在B.）。B. 氮和碳在膨胀奥氏体区上的分布，如用辉光放电光学发射光谱（GD-OES）测定的。两个曲线均以f.c.c.中间隙位点的占用率给出晶格，其相当于每个金属原子（Me）的间隙原子数 结果表明，<100>和<111>取向分别代表最大和最小的氮吸收量和扩展的奥氏体深度。碳被推到穿透的氮前沿之前（图[5]）。图13岁氮化后<100>和<111>单晶表面的二次电子像分别显示出方形和三角形图案的滑移线。这些图案分别对应于4和3，111滑移面与晶体表面的交叉点（左图），并表明由晶格膨胀引起的滑移导致的塑性变形的发生（来自[5]的图）。M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）1000088图十四岁具有<111>（左）和<100>（右）取向的AISI 316的氮化单晶的X射线衍射图。抛光薄层后膨胀奥氏体区不同深度的测量值，以μm为单位。给出了Fe4N的 111和200反射的位置，以供参考.100>晶体具有非常大的扩展奥氏体贡献，其具有N原子的长程有序，如在比Fe4 N更低的散射角2 θ处的峰所示这与<100>比<111>更丰富的氮吸收有关（见图11）。（图5）。图十五岁 在327 °C下，在CO/CO 2混合气体中，在pO 2= 10 −41bar的极低氧分压下，防止CU氧化的块体金属玻璃（BMG）Zr 51.3 Cu 31.3 Al 8.5 Ni 4 Ti 4.9的微观结构演变。a. 二次电子图像，其显示在表面处的刻面Cu丘的发展;b.在表面（顶部）和拐角位置（底部）处的横截面的光学显微镜检查，显示内部氧化区（IOZ）的范围和存在向表面倾斜的微红色Cu装饰线（BMG中的剪切带）和含有金属Cu的拐角裂纹;c.用能量色散光谱（EDS）测定的横截面和元素分布的背散射电子图像（彩色图像）剪切带较轻，因为金属含量较高EDS图证实了b中角裂纹中存在Cu和Ni（图来自[6]）。M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）1000089图十六岁块状金属玻璃（BMG）在327°C下氧化之前（上图）和之后（下图）的X射线衍射图，在CO/CO 2气体混合物中，氧分压非常低，pO 2= 10 −41bar（参见图1）。 图15）。 氧氧化导致立方ZrO2和金属Cu的形成与图中的小丘一致。 15（图来自[6]）。M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）10000810图十七岁扫描透射电子显微镜（STEM）显示了在327 °C下在CO/CO 2气体混合物中氧化后的块状金属玻璃（BMG），其中氧气分压非常低，pO 2= 10 −41bar（参见图1）。图 15和16）a. 内部氧化区（IOZ）的横截面 红框标记b中的高角环形暗场（HAADF）图像和能量色散光谱（EDS）图的位置。D. 图像和元素分布表明，ZrO2是纳米晶，含有Al和Ti，并分散在主要由Cu和Ni组成的金属基体中。A中较暗的区域图中所示为剪切带的横截面。15（图来自[6]）。M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）10000811图十八岁应变/应力测定的两种独立技术的示意图。左：X射线衍射探测晶相中的晶格应变（参见图3）;右：使用聚焦离子束（FIB）进行环芯铣削，可使挖掘柱中的残余应力逐渐松弛，从而在表面产生小位移，并通过数字图像相关（DIC）进行跟踪。图十九岁上图：Pt点的随机图案是标记（绿色十字）位置的参考，其位移在FIB期间用DIC跟踪（缩写见图2）。[18]图为[6]。下图：FIB（左）柱体开挖影像的快照，以及根据DIC记录的位移计算的x和y方向的工程应变M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）10000812表2一般来说，复杂的对称双线性结构（σ）和与存储空间（ε//）相关的结构都是由独立的XRD和FIB-DIC测试条件确定的（参见。 F IG。 18）。最后一列显示了由与Zr、Al和Ti的氧化相关的体积膨胀引起的预测应变。 不同的技术给出相同的应力/应变在实验的准确性;比较预测的应变表明应力松弛机制在内部氧化区的增长。X射线衍射法Fib-DIC（106和8μm）体积膨胀σ=−1553 ±77 MPaσ=−1418 ±85 MPaΔV（BMG（Zr，Al，Ti）O2）：~0.43ε//=（−4.54±0. 23）.1 03ε//=（−5.0±0.3）.103ε//=−0.143图20. 在327°C下在空气（pO2=0.21巴）中氧化的块状金属玻璃（BMG）Zr 48 Cu 36 Al 8 Ag 8O的横截面：a. 光学显微镜显示内部氧化区（IOZ），具有金属Cu装饰的剪切带（白色箭头），以及外部氧化物区（OOZ），由Cu-氧化物，ZrO 2和金属Ag的分层分布组成（黑色箭头）; b. 背散射电子（BSE）图像，显示金属Ag为亮点; c.a中标记区域的BSE图像和元素分布图（EDS）（这不是A的镜像），证实了在分层的OOZ中Cu装饰剪切带和交替的Ag和Cu氧化物带的解释（来自[7]的图表）。M.A.J. 萨默斯，T.L.Christiansen科学讲座2（2022）10000813图21岁a. 透射电子显微镜在外部氧化物区（OOZ）的图。20. 表面位于左下角Pt沉积物的位置;b.-D. 图1示出了在由1. 3、分别 晶体学鉴定显示单斜晶系氧化铜、金属银和纳米晶四方晶系ZrO 2（图来自[7]）。CRediT作者声明Marcel A.J.萨默斯：概念化，方法，验证，形式分析，资源，写作-原始草案，可视化，监督，资金获取托马斯·L.克里斯蒂安森：概念化，方法论，验证，形式分析，写作，评论&编辑，监督，资金获取。致谢本综述中报告的研究成果是与众多学生、博士生、博士后、高级研究人员、同事和技术人员合作的结果按字母顺序我们感谢埃琳娜五世。弗莱明？佩雷洛马Grumsen，Frank Nießen，Frederico A.P. Fernandes，GretheWinther，Hossein Alimadadi，Matteo Villa，MitchellJ.B. Nancarrow ， Omer C.Kücükyildiz 、 Saber Haratian 和 YaweiPeng。我们感谢他们多年来在这些研究活动中所做的热情和鼓舞人心的贡献。资金这项工作得到了多个来源的财政支持，特别是丹麦独立研究基金和Villum基金会。申报利益作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。引用[1] 朗格Christiansen，M.A.J.萨默斯金属Mater. 译 A 40 A（2009）1791-1798。[2]Y.彭，Z. Liu，Y.江湾，澳-地Wang，J. Gong，M.A.J. Somers，Scr. Mater. 157（2018）106-109.[3] Y. 彭，J.Gong，T.L.Christiansen，M.A.J.萨默斯，脱线。Lett. 283（2021），128896.[4]M.A.J. Somers，O.C. Kücükyildiz，C.A.奥姆斯楚普Alimadadi，J.H. Hattel，T.L. 克里斯蒂安森湾温瑟，脱线。Perf.查拉克7（2018）693-716。[5]O.C. Kücükyildiz，F.B. Grumsen，T.L.克里斯蒂安森湾Winther，M.A.J. Somers，ActaMater. 194（2020）168-17 7.[6] S. Haratian，F.尼森，F.B.Grumsen，M.J.B.Nancarrow，E.V.佩雷洛马湾Villa，T.L.Christiansen，M.A.J. Somers，Acta Mater. 200（2020）674-685。[7] S. Haratian，M.Villa，T.L.Christiansen，M.A.J.萨默斯Mater. 164（2019）126-12 9.进一步阅读[1] M.A.J. Somers，T.Christiansen，P.Møller-专利DK 174707 B1、EP 1521861 B1和US2006 0090817 A1。[2] M.A.J. Somers，T.Christiansen-专利WO 2006/136166 A1、JP 5132553（B2）。[3] 朗格Christiansen，T.S.Hummelshøj，M.A.J.Somers专利WO 2011 009463 Al。Marcel A.J. 萨默斯（1960年）获得了他的M. Sc。1985年获得物理冶金学学位，1989年获得代尔夫特理工大学（荷兰）博士学位。在89/90年，他在飞利浦材料、技术和创新中心担任高级材料表征部门负责人。1990年，他回到代尔夫特理工大学担任固态物理化学助理教授，1997年被任命为丹麦技术大学物理冶金学教授。Somers的科学工作中的一条红线是表面工程中的气体-金属相互作用，包括材料和气体腐蚀以及先进的微观结构表征。此外，他的兴趣还包括低温下马氏体相变、热力学和扩散模型。他的工作是至关重要的具有技术重要性和工业应用副产品的特性2000年，他成立了一个材料和表面工程的大学小组，他已经领导了20多年。Marcel Somers是物理冶金学、材料表征和表面工程领域的热心教育家，并与他人合著了325篇国际期刊、会议论文集和书籍章节。他是综合性著作《钢的热化学表面工程》的共同编辑。此外，他还是约20项专利/专利申请的共同发明人，以及工业分拆公司EXpanite A/S和TRD Surfaces ApS的共同创始人。他被授予Brandsma奖（1989年）; ASM欧洲讲师（1999年）; Reinholdt W.Jorck奖（2001年）; DTU创新奖（2007年）; Alex Foss工程科学贡献奖金奖（2014年）; ASM国际研究员（2016年）和IFHTSE奖章（2019年）。自1999年起，他是丹麦技术科学学会（ATV）的当选成员，并于2007年至2009年担任丹麦技术与生产科学研究委员会（FTP）主席。