工程7（2021）94研究化学工程前沿杂多酸负载石墨碳氮：高效光氧化苯甲醇吴立夫，宋赛安，宋玉飞化学资源工程国家重点实验室，北京化工大学北京软物质科学与工程前沿创新中心，北京100029阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2019年2020年7月3日修订2020年7月3日接受2020年11月19日网上发售关键词：光催化杂多酸石墨氮化碳苯甲醛A B S T R A C T苯甲醛是一种非常理想的化学品，因为它广泛应用于医药、化学合成和食品等领域。但是，其生产一般涉及三氟甲苯或乙腈等有害溶剂，其转化率，尤其是在水相中的选择性，仍达不到预期。因此，开发一种环境友好的苯甲醛合成工艺是至关重要的。本文报道了在磷酸修饰的石墨碳氮化物（g-C3N4）纳米片上引入磷钨酸制备光催化剂（PW12-P-UCNS，其中PW12为H3PW12 O40· xH2 O，P-UCNS为磷酸修饰的非叠层PW 12-P-UCNS的性能是在室温（20 °C）下利用苄醇光氧化反应生成苯甲醛来测试的。结果表明，PW12-P-UCNS光催化剂在2 h内的转化率为58.3%，选择性为99.5%。该催化剂可重复使用5次以上，活性无明显损失.最重要的是，提出了PW12-P-UCNS催化模型反应的Z-方案机制。我们仔细研究了其瞬态光电流和电化学阻抗，并通过电子自旋共振谱和清除剂实验确定了超氧自由基和光生空穴是其主要的活性结果表明，PW12-P-UCNS光催化剂是一种非常有前途的候选人，通过光氧化反应在水相中，在温和的条件下，苯甲醛的生产。©2020 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍芳香醛类化合物，如苯甲醛，由于其广泛的适用性，是必需的和非常理想的精细化学品[1]。在工业上，苯甲醛可以通过甲苯的氯化和随后的皂化得到[2]。该合成方法通常使用强氧化剂如CrVI、ClO-、Br2或过氧酸，导致目标产物的过度氧化目前，随着环境和能源问题的日益突出，以及对苯甲醛生产等高耗能、后处理费力、分离困难的工业过程不断提出改进要求，*通讯作者。电 子 邮 件 地 址 ： ansai@mail.buct.edu.cn （ S.An ） ， songyf@mail.buct.edu.cn（Y.-F. Song）.迫切需要开发环境友好的合成工艺。最近，被认为是一种有前途的绿色策略的催化剂已经引起了研究人员对驱动化学反应以产生有价值化合物的注意[3，4]。与传统的热处理相比，利用太阳能可以节约能源和保护环境，因此可以成为工业生产过程的潜在能源。因此，基于绿色化学和可持续发展的原则，利用半导体选择性转化苄醇制备苯甲醛是最有前途的方法之一。到目前为止，各种各样的半导体（即，金属氧化物、氮化物、硫化物等）已用于苯甲醇的氧化反应[1，4不幸的是，它们中的大多数遭受高生产成本、对环境不利的生产过程和差的选择性。因此，设计一种新型的、经济的光催化剂用于水相中https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.07.0252095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engL. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）9495VB·相位石墨碳氮化合物（g-C3N4）具有良好的物理化学性质，无毒，带隙（2.7eV）适合于紫外-可见光的吸收此外，它可以从各种丰富和廉价的原料，如氰胺，尿素，三聚氰胺和硫脲。然而，由于光生电子和空穴（e-CB和h+）的快速复合，g-C3N4的光催化活性显著降低。上述缺点可以通过与各种半导体耦合来有效解决[9]。多氧酸盐是过渡金属氧化物簇合物的复合物，是一个庞大且迅速发展的家族。由于多金属氧酸盐具有独特的化学结构和与半导体金属氧化物簇合物相一致的许多特性，它们通常被认为是半导体金属氧化物簇合物的类似物，并在各种化学反应中表现出优异的光催化剂表面受光能照射，可捕获光生电子和空穴，形成活性氧自由基·O2-或/和·OH自由基，促进光催化反应。自从报道了在太阳光照射下使用POM催化剂（[S2W18 O62]4-）[10]进行苯甲醇的光催化氧化反应以来，人们发现了POM在高附加值化学品，特别是芳香醛的光催化合成中的独特魅力[5，11]。本文首次报道了将磷钨酸固定在磷酸修饰的g-C3N4表面制备多相光催化剂（PW12-P-UCNS;其中PW12为H3PW12 O40· xH2 O，P-UCNS为磷酸修饰的unstackg-C3N4）将该光催化剂应用于绿色光催化反应体系，在水相中选择性光氧化制备苯甲醛。PW12-P-UCNS具有优异的光催化氧化性能，这主要归因于三个因素。首先，引入的多金属氧酸盐作为优良的电子受体抑制光生电子和空穴的复合。其次，磷酸表面修饰的P-UCNS提高了对O2的吸收，产生了更多的活性物种（·O2-自由基）。PW12-P-UCNS中界面光生电子遵循Z-模式机制，通过快速转移途径实现了有效的电荷分离。PW12-P-UCNS光催化剂具有较高的氧化活性和可重复使用性，具有广阔的应用前景。2. 实验部分2.1. 化学品和试剂所有溶剂和化学品均由Energy Chemical（中国）提供，为分析级，无需进一步处理即可使用。2.2. UCNS的制作根据参考文献[12]合成本体g-C3 N4。将0.9g的本体g-C3N4分散到150mL HCl溶液（14.8wt%）中，然后超声处理1小时并再搅拌24小时。随后，在110 °C下对其进行水热处理。5小时后，将悬浮液离心，过滤，用水洗涤，最后在80 °C下干燥过夜，导致形成非堆叠 g-C3N4纳米片（UCNS）。2.3. PW12-P-UCNS的制备如图 将0.1 g UCNS分散在100 mL0.3 mol L-1H 3 PO 4溶液中搅拌5 h，使磷酸吸附在UCNS表面。 通过离心收集P-UCNS。 在60 °C烘箱中加热180分钟后，在300 °C下热处理90分钟。使用蒸馏水洗涤P-UCNS，然后干燥，以从其表面去除弱结合的磷酸阴离子[13]。随后，将预定量的H3 PW12 O40（PW12）置于20mL无水乙醇的P-UCNS悬浮液中，然后搅拌。干燥过夜后，最终获得PW12-P-UCNS光催化剂2.4. 表征使用HT7700机器进行透射电子显微镜（TEM）。使用ShimadzuXRD-6000衍射仪收集3°-70°范围内的X射线衍射（XRD）图谱。采用Bruker Vector 22红外光谱仪收集400-4000 cm-1范围内的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱。热重分析（TGA）使用购自美国加利福尼亚州的TGA/DSC 1机器和小炉（SF;温度范围至1100 °C）在氮气气氛下进行。使用来自ULVAC-PHI Inc.，日本高分辨率Fig. 1. PW12-P-UCNS合成工艺图示L. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）9496··使用JEM-2010电子显微镜（JEOL Ltd.，日本）。使用ASAP 2020M机器（Micromeritics Instrument Corporation，USA）进行孔隙率2.5. 性能测试以苯甲醇光氧化合成苯甲醛为模型反应，在300 W的紫外光照射下，系统研究了PW12-P-UCNS的光催化性能。首先，将20 mg预氧化催化剂分散到10 mL反应物溶液（10 mmol L-1）中。在光照之前，将反应体系置于黑暗中持续搅拌30分钟，以达到反应物和催化剂之间的随后，向混合物中鼓入氧气并持续2小时。照射后，取出1mL混合物，然后离心和过滤以分离光催化剂。使用GC-2010 Pro（具有HP-5色谱柱：内径= 0.25 mm ，长度= 30 m; ShimadzuCorporation，日本）进行气相色谱，以使用环辛烷作为内标物分析和鉴定产物，并由此计算苯甲醇转化率和苯甲醛选择性。2.6. 光电化学测试实验在典型的CHI 760E电化学工作站（CH Instruments，Inc.，USA），使用300 W白炽灯作为光源。进行光电流分析再用磷酸和PW12修饰，制得PW 12-P-UCNS。在PW12-P-UCNS的制备过程中，P-UCNS边缘的-NH2由于PW12和P-UCNS通过酸碱和静电相互作用形成强键合，从而避免了Keggin单元的泄漏。此外，PW12的掺入加速了载流子的迁移和分离.3.2. 成分和结构信息如图 2. XRD图谱可用于表征g-C3N4、UCNS、P-UCNS、PW 12和PW 12-P-UCNS的化学结构。本体g-C3N4光谱上位于27.5°和13.0°的两个宽峰分别与石墨碳材料的（002）和（100）相匹配[12，14]。UCNS和P-UCNS的（002）峰与本体g-C3N4相比的轻微位移归因于杂环N原子（C-N=C）的质子化此外，可以看出，P-UCNS在更高的2h角中的位移是由于纳米片之间的堆叠程度较低[18，19]。结果表明，PW12-P-UCNS在XRD图谱中出现了Keggin结构（8°-11 °和18°-30°的2h通过FT-IR对产物的结构进行了表征。典型地，g-C3N4在890和810 cm-1处显示出中心峰，这归因于七嗪环的呼吸模式（图1）。[ 20]。信号集中在在1637、1570和1463cm- 1处的CO2浓度可归因于tC-N，而在1637、1570和1463 cm -1处的CO2浓度可在0.1molL-1的Na2 SO4溶液中，选用Ag/AgCl和Pt丝分别作为参比电极和反工作时间-在1416 cm-1处观察到的峰可归属于TC=N [21、22]。如下制备电极：将5mg催化剂悬浮在1 mL乙醇溶液，使用超声处理。 将80μ L体积的上述浆料涂覆在ITO基板上并使其干燥。循环伏安（CV）图和Mott-Schottky测量如之前的工作所示进行[1，12]。3. 结果和讨论3.1. 催化剂的合成如图1所示，PW12-P-UCNS是使用水热处理和浸渍工艺成功制备的。简单地说，首先在550 ℃下用尿素处理g-C3 N4，得到g-C3 N4然后，采用HCl辅助水热处理和超声处理的方法对g-C3 N4进行剥离。上述粉末是此外，在1248和1327 cm-1处出现的信号可以归属于tC-NH-C或t C-N（-C）-C [17，23]。集中在3000至3500 cm-1范围内的宽峰可归属于tO-H和t N-H，[24，25]。 对于UCNS和P-UCNS，1463和1637 cm-1处的信号（分别指定为C=N和C-N）分别偏移至1466和1639cm-1。此外，位于1570 cm-1的峰（归属于CN杂环中的C=N）变得不明显，这意味着g-C3N4被成功质子化[15，26，27]。在P-UCNS光谱中在985cm-1处观察到的新信号对应于磷酸基团[28]。PW12的FT-IR光谱分别在1080、984、890和798 cm-1处显示特征振动峰[29]。在PW12-P-UCNS的光谱中也能观察到上述PW12和P-UCNS的所有以上结果表明：①经剥离、质子化和磷酸修饰后，g-C3N4成功地转化为P-UCNS图二、 不同样品（UCNS、P-UCNS、本体g-C3N4、PW 12和PW 12-P-UCNS）的（a）XRD和（b）FT-IR。JCPDS：粉末衍射标准联合委员会L. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）9497②PW12成功地嵌入到P-UCNS表面;③固定后PW12的Keggin结构保持完整。还使用XPS分析PW12-P-UCNS光催化剂。对于PW12-P-UCNS，清楚地检测到P、O、N、W和C元素的峰（图3（a））。PW12-P-UCNS的C1 sXPS光谱（图3（b））可分为中心在289.2、288.0、286.0和284.8eV的四个信号.峰值集中在288和284.8 eV分别归因于N=C（-在289.2和286.0eV处可观察到来自C-O和C-NH 2基团的C物种的峰在N 1 s光谱（图3（c））中，位于404.0、400.2、399.1和398.2 eV处的四个峰分别归因于此外，很明显，由于PW12物种的质子化和强静电相互作用，PW12-P-UCNS的N1 s和C 1 s光谱与UCNS和P-UCNS相比显示出明显的位移[13，17，29]。PW 12 -P-UCNS的W 4f XPS光谱（图 3（d））显示它被分成两个信号，中心在37.4和35.3 eV，归因于W 4f 5/2和W4f7/2此外，与PW12光谱（37.9 eV的W 4f5/2和35.8 eV的W 4f7/2）相比，可以观察到的结合能的负位移可以通过P-UCNS和Keggin单元之间的化学相互作用来解释[37]。3.3. 形态特征和质构特性用透射电镜研究了PW12-P-UCNS的形貌，并与g-C3N4、UCNS和P-UCNS进行了比较。如图4所示，所有制备的材料都显示出层状纳米结构。与g-C3N4相比，g-C3 N4表现为厚而块状纳米结构（约29 nm的厚度，在附录A图S1中），所制备的PW12-P-UCNS表现出极薄的纳米片（约12 nm的厚度，图S1）。开放的表面提供了丰富的活性位点和较短的扩散距离，有利于加速电荷分离和传质，从而导致PW12-P-UCNS的光氧化活性增强[38]。此外，可以看出，随着g-C3N4的水热处理，UCNS的厚度迅速减小到10 nm，而加入磷酸和多金属氧酸后，UCNS的厚度基本保持不变。这一观察结果与原子力显微镜（AFM）的结果一致。对HRTEM图像（附录A中的图S2）的仔细检查表明，制备的PW12-P-UCNS轮廓清晰，具有均匀分散的黑点。这与PW12团簇的尺寸一致，表明团簇均匀地结合在P-UCNS上。此外，所制备的UCNS、P-UCNS和PW 12-P-UCNS表现出多孔纳米结构，如通过孔隙率的测量所揭示的（图1）。 附录A中的S3）。3.4. 光吸收特性根据紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis/DRS），讨论了UCNS、g-C3N4、P-UCNS和PW12在图5中，PW12的吸收区域在200 nm的区域内。到422 nm，分别归因于W=O和W-O-W时O 2 p轨道到W 5d轨道的电荷转移此外，可以观察到，其他材料的吸收边在440-480 nm的范围，此外，在PW 12 -P-UCNS的光谱中未观察到与PW 12或P-UCNS相关的吸收峰（图1B）。（5）指出，图三. （a）不同样品（PW12-P-UCNS、g-C3 N4和UCNS）的XPS测量;（b）UCNS、P-UCNS和PW12-P-UCNS的C 1 s、（c）N 1 s和（d）PW12和PW12-P-UCNS的W 4f的XPS光谱。L. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）9498.Σ1个= 2个图四、（ a）PW 12-P-UCNS、（b）P-UCNS、（c）UCNS和（d）本体g-C3N4的TEM。图五. UV–Vis/DRS plots of different samples (g-CPW12均匀分散在整个复合材料中[13]。根据图1中的光子能量（hm） 与光子能量（hm）的关系曲线， S4，各种材料的带隙（Eg）可以由Tauc估计图表示为λahmλ1= 2¼A hm-Eg，其中m、Eg、A和a分别为光的频率、带隙能量、比例常数和吸收模量[40，41]。PW12、 g-C3N4、UCNS和P-UCNS的Eg分别为2.80、2.62、2.69和2.69。2.42 eV。与g-C3N4和UCNS相比，P-UCNS的禁带宽度发生蓝移，说明P-UCNS的光吸收能力有所提高。3.5. 性能研究为了测试PW12-P-UCNS的性能，选择了在白炽灯照射下的苯甲醇氧化反应。为了比较，还测试了具有不同PW 12负载的PW 12、P-UCNS和PW 12-P-UCNS（相应的表征结果可见于图1A和1B）。 S5-S7）。图6（a）示出了PW12、P-UCNS和PW12-P-UCNS在紫外灯照射下对选择性苯甲醇氧化的活性。结果。在相同条件下进行了无光催化剂的空白实验，结果表明，在无PW12-P-UCNS的情况下，在光照下反应2 h几乎不能进行。还考虑了反应物在所制备的光催化剂上的吸附，首先将催化体系在黑暗中搅拌0.5小时。光照2 h后，PW 12 - P-UCNS的光氧化活性顺序为PW12- P-UCNS > P-UCNS > PW12 。 结 果 表 明 ， PW_ （ 12 ） -P-UCNS光催化剂具有最高的光催化氧化活性，苯甲醇转化率为58.3%，苯甲醛选择性为99.5%。研究了PW12负载量对PW12-P-UCNS光催化氧化活性的影响如图 6（b），增加PW 12负载量导致苯甲醇转化率增加，而苯甲醛选择性显著降低。为了获得高的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性，PW12-P-UCNS与选择34.8wt%的PW12负载量用于随后的光催化测试，其中综合考虑了向苯甲醇的转化率和向苯甲醛的选择性（图S8）。此外，将所制备的PW12-P-UCNS的氧化活性与文献中报道的值进行比较，并显示出优异的催化性能（表S1）。所制备的PW12-P-UCNS催化剂具有以下优势：①催化体系以水为溶剂，具有绿色、环保、可持续等优点;②反应条件温和（反应时间短、反应温度低），目标产物选择性高，反应物转化率高;③与贵金属相比，稳定性高，生产成本低3.6. 光催化剂可重复使用性光催化剂的再生和重复使用是评价其催化性能的两个关键问题。在此，所制备的PW12-P-UCNS的可重复使用性进行了评价，通过催化氧化苯甲醇连续五个循环。如图如图7（a）所示，在五个连续循环后，苯甲醛选择性保持几乎与初始性能一样高，而苯甲醇转化率在三个循环后显示出轻微降低。为了调查活性损失的原因，我们首先使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）进行分析。L. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）9499见图6。（a）各种光催化剂和（b）具有不同PW12负载量的PW12-P-UCNS对去离子水中苯甲醇转化率和苯甲醛选择性的催化性能。PW12-P-UCNS 1、PW12-P-UCNS 2、PW12-P-UCNS和PW12-P-UCNS 3分别代表PW12载量为13.7%、22.6%、34.8%和46.2%反应条件：20 mg催化剂，10 mL去离子水，0.1 mmol苯甲醇，和2 h氙灯照射。分离光催化剂后的反应液，以鉴定PW12是否在催化体系中浸出。基于钨含量结果，可以确认在所研究的反应体系中几乎不发生PW12物种的浸出。此外，使用的PW12-P-UCNS催化剂的结构和形态信息，通过FT-IR，XRD和TEM获得。从图7（b）中可以看出，所用的PW12-P-UCNS催化剂表现出薄的纳米结构。此外，在图7（d）中仍然可以发现归属于PW12的Keggin单元的特征信号，并且没有明显的结构变化。这些结果表明，PW12-P-UCNS在连续5个周期后的活性损失可能是由于归因于光催化剂在回收过程中的质量损失尽管对于至少五个连续循环，所制备的PW12- P-UCNS没有显示出任何形态或结构变化。3.7. 光催化机理光生电子-空穴对的行为可以通过测试其光电化学性质来监测[4]。首先，使用瞬态光电流测量来评估光生电荷载流子向所制备的P-UCNS和PW 12-P-UCNS光催化剂的分离和转移效率。 如图 8（a）中，P-UCNS和PW 12-P-UCNS的光电流响应可以再现，并且在a内稳定。见图7。（a）可重复使用性;（b）TEM图像;（c）FT-IR光谱;和（d）XRD光谱，针对新鲜的和使用过的PW12-P-UCNS光催化剂。反应条件：20 mg催化剂，10 mL去离子水，0.1mmol苯甲醇，和2 h氙灯照射。L. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）94100·VB五个照明周期。发现PW12-P-UCNS（2.52μ A）的光电流强度比P-UCNS（0.66μ A）的光电流强度提高了3.8倍。这表明由于PW12物质的掺入，光生电子和空穴的分离和转移效率结合的PW12作为优越的电子受体，限制光生电子的复合电子和空穴。此外，光致发光（PL）光谱发射光谱的强度指示光生电子-空穴对的复合率如图S9所示，与g-C3N4、UCNS和P-UCNS相比，PW12-P-UCNS的光生载流子辐射复合率最低，这与瞬态光电流测量结果一致随后，使用电化学阻抗谱（EIS）测量研究了光生电子和空穴的分离效率[2]。奈奎斯特图中的高频波形表示电荷转移过程，其半径反映电荷转移电阻[42，43]。半径越小，电荷转移电阻越小。与P-UCNS相比，所制备的PW 12-P-UCNS显示出更小的曲率半径，这意味着更高的电荷分离效率（图8（b））。结果表明，负载PW12后，光催化剂的电荷分离效率和电荷转移阻力都有较大的提高。为了研究PW12-P-UCNS纳米复合材料选择性氧化醇的潜在机理，我们研究了反应中的主要活性物种，即5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）自旋捕获电子自旋共振（ESR）测量。如图 9（a），无光照射时无明显信号。在太阳光和PW12-P-UCNS光催化剂存在下，甲醇分散液中存在强度比为1：1：1：1的特征信号，可归属于DMPO-·O2-加合物[44]。这表明，在光催化过程中，光照射可产生·O2-以过硫酸钾（K2S2 O8）为电子清除剂，草酸（C2 H2O4）为空穴清除剂，1，4-苯醌（BQ）为·O2-清除剂，叔丁醇（TBA）为·O2-清除剂，考察了不同活性组分对模型反应的影响[1，2，5，45].如图9（b）所示，当引入C2 H2O4或BQ时，苯甲醇的转化率迅速下降，表明·O2-和空穴是当前氧化体系中重要的活性部分。同时，在添加TBA的光催化体系中，苯甲醇转化率的降低可以忽略不计，这意味着OH自由基在当前的光催化反应过程中没有表现出重要的作用。加入K2S2O8后，苄醇转化率略有提高.这表明电子捕获剂的加入大大增加了电子的消耗，从而增加了PW12-P-UCNS上的活性空穴量，促进了苯甲醇在表面的间接空穴氧化[1]。因此，在太阳光照射下，H+和·O2-是该氧化体系的主要活性基团.为了估计PW12和P-UCNS的CB和VB的相对位置，我们计算了光学带隙CV，并测量了图8.第八条。（a）光电流-时间曲线和（b）电化学阻抗谱（EIS）测量曲线。 -Z0 0：负虚阻抗;Z0：实阻抗。图9.第九条。（a）PW12-P-UCNS的DMPO自旋捕获ESR谱。I：DMPO避光; II：PW12-P-UCNS避光; III：DMPO-荧光灯; IV：PW12-P-UCNS-荧光灯。（b）不同清除剂在PW12-P-UCNS-光催化氧化苯甲醇中的结果1G = 1× 10- 4T。L. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）94101！·VBCB平带电位（图S10）。基于上述结果，可以用传统的II型异质结和直接Z模式机理来描述当前的催化体系。如果所制备的PW12-P-UCNS遵循II型异质结机制，则P-UCNS的CB中的电子可以在PW12的CB中积累，而PW12的VB中的空穴可以转移到P-UCNS的VB中。如图S11所示，PW12的CB水平（+0.30 Vvs NHE，通过CV测定，NHE是正常氢电极，图S10）比O2/·O2-的氧化还原电位（-0.33V vs NHE）更正[28，46]，几乎不能将O2还原为·O2- 激进分子直接。此外，P-UCNS的VB上的空穴也不能产生·O2-自由基.上述的Ⅱ型异质结机制与ESR的结果相矛盾。因此，提出了一种光驱动的Z方案来描述系统。如图10所示，揭示了PW12-P-UCNS选择性光催化苯甲醇氧化产生苯甲醛的合理机理。电子-空穴对在PW12-P-UCNS的辐照之后产生（等式11）。① ①）。由于PW12和P-UCNS之间的紧密结合以及良好的能带结构匹配，促进了电子从PW12的CB向P-UCNS的VB的初始转移，从而进一步实现与P-UCNS的VB上的空穴的在Z模式驱动的苯甲醇光氧化过程中，苯甲醇阳离子自由基（C6H5CH2OH*+）最初由PW12的VB上的空穴产生（Eq.（2））。同时，P-UCNS的电子更可能被分子氧清除以产生更丰富的·O2-自由基（-0.33V vs NHE）（方程式11.1）。（3）），这有利于磷酸的改性，从而提高O2在P-UCNS表面的吸附[13，28，46]。最后，活化的中间体进一步与产生的·O2-反应以生成目标苯甲醛（Eq.（4））。PW 12-P-UCNS hv PW 12-P-UCNS。he-1另一方面，制备的PW12-P-UCNS光催化剂可以作为氢键受体，因为因此，PW12-P-UCNS光催化剂的表面更倾向于通过氢键或静电作用吸附反应物，从而导致高的苯甲醇转化率。同时，苯甲醛与PW12-P-UCNS之间的弱相互作用使苯甲醛从表面快速脱附，避免了目标产物的过度氧化这种Z图式驱动的光催化氧化反应表现出优异的苯甲醇转化率和苯甲醛选择性，这归因于光生电子-空穴对的急剧分离和丰富的·O2-自由基活性物种。基于上述结果，所制备的PW12-P-UCNS可用作所选氧化反应的有效且环境友好的光催化剂。4. 结论综上所述，通过将PW12固定在用磷酸修饰的g-C3N4纳米片上，成功地构建了高效且环境友好的光催化剂（PW12-P-UCNS）结果表明，PW12-P-UCNS光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性，在2 h内苯甲醇的转化率为58.3%，苯甲醛的选择性仔细研究光电化学性质，包括光电流、清除剂实验和ESR测量，这种Z方案驱动的催化性能可以归因于以下事实。首先，引入的Keggin单元促进了电子的自发迁移，从而加速了界面载流子的分离;其次，更丰富的O2-自由基（在电流选择性光致发光过程中检测到的主要活性物种氧化反应过程），这有利于CH CH OH！CH CH OH提高了P-UCNS表面对O2的吸附能力基于65 2O 2-CB！·O2-VB65 2ð3Þ根据上述结果和观察，PW12-P-UCNS光催化剂显示出利用太阳光驱动化学氧化反应的巨大潜力C 6 H 5 CH 2 OH ω-[OH]·O2-！C 6 H 5 CHO CH2H2 O见图10。在现有的催化体系下，PW12确认本研究得到了国家自然科学基金的资助（21625101、21521005和21808011），国家重点研发计划北京市自然科学基金（2202039）和中央高校基础研究基金（XK 1802 -6、XK 1902、12060093063）。遵守道德操守准则吴立夫、Sai An及Yu-Fei Song声明彼等并无利益冲突或财务冲突需要披露。附录A.补充数据本文的补充数据可在https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.07.025上找到。引用[1] 苏英，韩正，张丽，王伟，段明，李晓，等。表面氢键辅助介孔WO 3光催化剂高选择性氧化苯甲醇制苯甲醛。Appl CatalB 2017;217：108-14.[2] 肖春林，张玲，郝华春，王文忠.表面氧空位对苯甲醇高选择性氧化制苯甲醛和苯甲酸L. Wu，S. An和Y.F. 宋工程7（2021）94102W18O 49/多孔层状C3N4纳米片。ACS Sustain Chem Eng 2019;7（7）：7268-76.[3] 邢明丽，邱宝春，杜敏明，朱庆华，王立忠，张建良. 空间分离的CdS壳暴露与还原表面，用于增强光催化析氢。高级功能材料2017;27（35）：1702624。[4] XiaoX，Zheng CX，Lu ML，Zhang L，Liu F，Zuo XX，et al. 在蓝光LED光催化下，以Bi 24O 31Br 10为载体，对苯甲醇选择性氧化制苯甲醛进行了研究. Appl CatalB 2018;228：142-51.[5] 杨X，赵红，冯军，陈勇，高S，曹荣。可见光驱动染料敏化TiO 2-聚氧乙烯酸盐催化剂对醇类的选择性氧化。JCatal 2017;351：59-66.[6] 陈志民，王建国，翟国健，安伟，门永.具有高度增强的选择性醇氧化光活性的分级蛋黄壳WO 3微球。应用目录B2017;218：825-32。[7] 陈永忠，王祖，王宏，卢军，于世华，姜洪华。铂纳米晶/卟啉多功能薄膜上的单线态氧选择性光氧化：光热效应和铂电子态的作用。J Am Chem Soc 2017;139（5）：2035-44。[8] 孙晓生，罗翔，张晓冬，谢建锋，靳胜，王红，等。提高缺陷表面超氧化物生成的选择性光氧化。J Am Chem Soc2019;141（9）：3797-801。[9] DerikvandiH，Nezamzadeh-Ejhieh A. NiO和ZnO光催化降解模型药物水溶液的 活 性 增 加 ： 耦 合 ， 负 载 ， 颗 粒 尺 寸 和 煅 烧 温 度 的 影 响 。 J HazardMater2017;321：629-38.[10] RütherT，Bond AM，Jackson WR. 太阳光诱导下[S 2M 18O 62] 4-型杂多酸盐催化剂对苯甲醇的光催化氧化。绿色化学2003;5（4）：364-6.[11] 高世元，曹荣，吕军，李国龙，李永芳，杨宏霞.太阳光照射下聚氧乙烯-噻吩复合膜的光催化性能。 J Mater Chem 2009;19（24）：4157-63.[12] 孟建清，王晓艳，杨晓艳，胡阿，郭永华，杨永霞.在直接Z-方案规定的H3PW 12O40/g-C3N4薄膜涂覆光纤上增强的气相光催化去除芳烃Appl Catal B 2019;251：168-80.[13] 肖CL，张L，王KF，王HP，周YY，王WZ。磷酸盐桥增强光催化固氮性能的新途径--以SiW 12/K-C3N4为例 Appl Catal B 2018;239：260-7.[14] 刘继华，张铁科，王志成，道森，陈伟.尿素的简单热解生成具有可循环吸附和光催化活性的石墨氮化碳。J Mater Chem 2011;21（38）：14398-401.[15] 张永军，托马斯A，安东尼M，王晓春.氮化碳固体的质子化活化：形态变化，增强的离子导电性和光电导实验。J Am Chem Soc 2009;131（1）：50-1.[16] 杜晓荣，邹国健，王志华，王晓丽.可溶性酸化石墨氮化碳的可扩展化学路线：孤立的C3N4纳米片的理想前体。Nanoscale2015;7（19）：8701-6.[17] 王海芳，赵明，赵清，杨永芳，王春艳，王永军. 水热条件下质子化石墨氮化碳原位固载H 5PMo 10V 2O 40：一种高效可重复使用的苯羟基化催化剂。Ind Eng ChemRes2017;56（10）：2711-21。[18] 欧宏华，唐成，陈晓荣，周明，王晓春.使用共轭氮化碳聚合物进行光化学合成的溶剂化电子。ACSCatal 2019;9（4）：2949-55。[19] YuHJ，Shi R，Zhao YX，Bian T，Zhao YF，Zhou C，et al. 碱辅助合成具有可调能带结构的氮缺陷石墨碳氮化物用于有效可见光驱动的析氢。Adv Mater 2017;29（16）：1605148.[20] LiuHF，Li HJ，Lu JM，Zeng S，Wang M，Luo NC，et al. 可见光下介孔石墨氮化碳通过p-p堆积作用光催化裂解木质素模型中的C-C键。ACS Catal2018;8（6）：4761-71。[21] 高浩华，杨华春，徐建忠，张世文，李继新. 强耦合g-C3N4纳米片-Co 3O 4量子点作为2D/0 D异质结构复合物用于过氧单硫酸盐活化小2018;14（31）：1801353。[22] 王伟军，徐平，陈敏，曾庆明，张春，周春艳，等。碱金属辅助合成可调带隙石墨碳氮化物增强可见光催化性能。ACS Sustain ChemEng 2018;6（11）：15503-16。[23] Zhu JJ，Xiao P，Li HL，Carabineiro SAC.石墨氮化碳：合成、性质及在催化中的应用。ACS Appl Mater Interfaces 2014;6（19）：16449-65.[24] YangSB，Gong YJ，Zhang JS，Zhan L，Ma LL，Fang ZY，et al. 剥离石墨氮化碳纳米片作为可见光下析氢的有效催化剂。Adv Mater2013;25（17）：2452-6.[25] 林庆英，李玲，梁世君，刘明华，毕建辉，吴丽。具有可调浓度和增强可见光光催化活性的单层氮化碳二维纳米片的高效合成。 Appl Catal B 2015;163：135-42.[26] XuYG，Xu H，Wang L，Yan J，Li HM，Song YH，et al. 碳纳米管修饰的C3N4复合光催化剂具有明显的可见光响应性能. Dalton Trans 2013;42（21）：7604-13。[27] 黄春春，张文民，严志民，高军，刘伟，童平，等。质子化介孔石墨碳氮快速高效去除微囊藻毒素。RSC Adv2015;5（56）：45368-75。[28] 刘春，景立清，何良明，栾永斌，李春明。磷酸盐改性石墨C3N4光催化剂通过促进O2吸附降解无色污染物Chem Commun2014;50（16）：1999-2001.[29] 李凯新，严林生，曾志新，罗世林，罗晓波，刘晓梅，等. 一步水热法制备H3PW12O40掺杂的氮化碳纳米管及其对典型持久性有机污染物的可见光光催化降解性能Appl CatalB 2014;156- 157：141-52.[30] 张文祥，崔建昌，陶灿，吴永国，李志平，马丽，等。基于受限自组装方法制备纯单层石墨烯片的策略。Angew Chem Int Ed2009;48（32）：5864-8.[31] 孙永华，孟培鹏，刘翔.自组装钨磷酸/酸化氮化碳杂化材料增强可见光催化降解吡虫啉和啶虫脒。Appl Surf Sci2018;456：259-69.[32] 马天恩，唐永华，戴世，乔世胜。质子官能化二维石墨氮化碳纳米片：一个优秀的无金属/无标记生物传感平台。Small2014;10（12）：2382-9.[33] 韩成，王永东，雷玉平，王斌，吴宁，石勤，等.原位合成石墨-C3N4纳米片杂化氮掺杂二氧化钛纳米纤维用于高效光催化产氢和降解. Nano Res2015;8（4）：1199-209.[34] 王伟杰，Putri LK，Tan LL，Chai SP，Yong ST. 异质结构AgX/g-C3N4（X = Cl和Br）纳米复合材料通过超声辅助沉积-沉淀方法：卤素离子在协同光催化还原二氧化碳中的新兴作用 Appl Catal B 2016;180：530-43.[35] YangXL，Qian FF，Zou GJ，Li ML，Lu JR，Li YM，et al. 在可见光照射下，具有增强的光催化性能的酸化g-C3N4/g-C3N4杂化物的容易制备。 Appl Catal B 2016;193：22-35.[36] 苏 布 迪 S ， 曼 辛 格 S ， 斯 温 G ， Behera A ， Rath D ， Parida K.HPW-anchoredUiO-66金属有机框架：一种有前途的光催化剂，通过Z-方案电荷动力学有效降解盐酸四环素和H2释放。Inorg Chem2019;58（8）：4921-34。[37] 孟鹏鹏，衡海明，孙永华，黄建华，杨太平，刘翔。磷钨酸对聚酰亚胺光催化剂原位固相
