碱金属元素掺杂CIGS薄膜太阳能电池研究及清洁能源综述

铜铜工程3（2017）452研究清洁能源综述碱金属元素掺杂Cu（In，Ga）Se_2薄膜及太阳能电池研究孙云a，*，林淑萍a，李伟b，程世清a，张云祥a，刘一鸣c，刘伟aa南开大学电子信息与光学工程学院薄膜器件与技术天津市重点实验室，天津300071b纳米结构薄膜太阳能电池工程研究中心，北京102211cMads Clausen Institute，University of Southern Denmark，Sønderborg 6400，DenmarkARt i clEINf oA b s tRAC t文章历史记录：2017年5月3日收到2017年7月2日修订2017年7月9日接受2017年8月25日在线发布保留字：碱金属元素Cu（In，Ga）Se2薄膜太阳能电池沉积后处理本文回顾了碱金属元素掺杂Cu（In，Ga）Se2（CIGS）太阳电池的发展历史，总结了这一领域所取得的重要成果。同时还讨论了掺杂策略对CIGS吸收体和器件性能通过分析碱金属氟化物（NaF和KF）沉积后处理（PDT）引起的CIGS薄膜表面结构和电子性质的变化，讨论并解释了以下问题：①低温共蒸发过程中，Na掺杂引起的CIGS薄膜分层促进了CuInSe2的形成，抑制了Ga的形成②Na钝化晶界和表面缺陷是载流子密度增加的主要机制③较薄的缓冲层提高了短路电流而没有开路电压损失。这不仅归因于在化学浴沉积过程的早期阶段较好的缓冲层覆盖，而且归因于较高的施主缺陷（Cd+）密度，其从受主缺陷（V -）转移。并增强掩埋的同质结。KF-PDT在吸收体表面诱导的较低的价带最大值减少了吸收体/缓冲层界面处的复合，这提高了太阳能电池的开路电压和填充因子。© 2017 The Bottoms.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版这是CC BY-NC-ND下的开放获取文章许可证（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。1. 介绍2013 年 ， 瑞 士 联 邦 材 料 科 学 与 技 术 实 验 室 （ Empa ） 的ChirilSchmidt等人[1]实现了一个能量-采用碱金属氟化物（NaF和KF）后沉积处理（PDT），在聚酰亚胺（PI）衬底Cu（In，Ga）Se2（CIGS）太阳能电池这款由低衬底温度工艺制造的创世界纪录的器件不仅是最高效的CIGS基太阳能电池，而且还相当于多晶硅基太阳能电池的冠军电池效率。随着研究人员继续研究PDT过程，几个研究所迅速提高了最佳设备效率。在过去三年中，所实现的效率增量甚至超过了前15年的增量，从而在促进gress. 2016年6月，巴登-符腾堡州太阳能和氢研究中心（CIGW）的Jackson等人[2]通过使用重碱元素氟化物RbF-PDT处理，创造了CIGS太阳能电池效率的当前世界纪录，高达22.6%。1993年，Hedström等人[3]发现，在钠钙玻璃（SLG）基板上开发的CIGS吸收体的晶体结构和器件性能明显优于在硼硅酸盐玻璃上开发的CIGS吸收体。这种现象的原因是钠（Na）的分解，这会增加开路电压（VOC）和填充因子（FF），从而提高器件效率[4]。1994年，Holz等人[5]发现，无论Na是从SLG扩散还是通过其他方法引入，材料的电导率只有在Na的原子密度接近1015 cm−3时才增加。1997年，Granata等人[6]提出，当Na浓度接近1 at%时，器械性能恶化* 通讯作者。电子邮件地址：suny@nankai.edu.cnhttp://dx.doi.org/10.1016/J.ENG.2017.04.0202095-8099/© 2017 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。 这是CC BY-NC-ND许可证下的开放获取文章（http：//creati v ecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect工程杂志主页：www.elsevier.com/locate/engY. Sun等人/工程3（2017）452453最佳浓度范围为0.05原子%至0.5原子%。同年，国家可再生能源实验室的Contreras等人[7]史无前例地研究了掺杂其他碱金属元素，并发现钾（K）和铯（Cs）也改善了器件的VOC，但Na改善最多。2005年，Rudmannet al.[8]Empa通过在吸收剂上掺杂Na并进行PDT处理，将PI基底上的CIGS器件的效率提高了14.1%2013年，如前所述，Chiril et al. [1]表明，KF-PDT工艺可以将PI衬底上的柔性CIGS器件的转换效率提高到20.4%。通常认为，碱元素掺杂钝化p型CIGS吸收体表面或晶界处的缺陷。它不会改变受体浓度，但会降低补偿供体浓度[9]。由于自由载流子密度由受主和施主浓度的差异决定，p型载流子浓度增加;因此，费米能级（EF）降低。因此，增大的EF差将产生更高的VOC和FF。本文综述了碱引入后CIGS太阳电池表面化学成分和电子结构的变化，并分析了碱引入后CIGS太阳电池效率提高的原因2. 掺杂策略对Cu（In，Ga）Se_2吸收剂的影响目前常用的碱掺入法有三种：预沉淀法、共蒸发法和后沉淀法。预沉积意味着碱元素从含碱的基底扩散。共蒸发是指碱元素在吸收剂沉积过程中蒸发。后沉积是指先沉积吸收体，然后用碱元素退火（也称为PDT方法）。2.1. 沉积前掺入通常认识到，在CIGS蒸发期间从SLG基板扩散Na而不有意掺入是良好的Na掺杂方法。然而，对于大规模的SLG，Na含量均匀性不足并 且 恶 化 了 模 块 效 率 。 解 决 办 法 是 在 SLG 上 沉 积 一 层 氧 化 铝（Al2O3）或氮化硅（Si3N4）薄层，以防止SLG中的元素扩散到沉积的CIGS吸收体中。接下来，Na经由诸如溅射含Na的铌（Mo）（ MoNa ） 背 接 触 的 方 法 均 匀 地 分 布 ， 该 含 Na 的 铌 （ Mo ）（MoNa）背接触充当Na源。另一种方法是沉积NaF层（NaF前体），具有一定的Mo背接触上的Na的量，以确保在吸收剂沉积期间足够的Na供应。NaF是稳定的，残留的氟离子（F −）与硒（Se）反应形成气态SeF6，可从吸收剂中解吸[10]。Na掺杂由NaF层厚度控制。不足的NaF量导致低VOC和FF，并且过量导致吸收体沉积期间的剥离问题。此外，过量的NaF也决定了太阳能电池的性能[11]。由于NaF前体的良好可结晶性，该方法已被普遍采用。Salomé等人[12]比较了用不同Na供应方法制备的CIGS基太阳能电池的性能根据表1[12]（其中电池参数是平均值），样品3是无Na器件，显示出最低的VOC和FF。因此，平均转换效率仅为8.8%。在具有预沉积掺入方法的其余样品中，NaF前体样品（样品4）显示出最佳性能，具有比其它器件显著更高的VOC和FF性能第二好的是SLG样品（样品1），Na掺杂样品中最差的器件是具有MoNa结构的样品（样品5）。该样品掺杂有从Mo背接触层扩散的Na。最低的器件参数指示最低的掺杂含量。此外，与样品1相比，在SLG上制备有MoNa层的样品2显示出较差的性能我们推断MoNa层阻止Na从SLG扩散到吸收体。2.2. 共蒸发掺入2010年，Güttler et al.[13]使用三阶段共蒸发工艺在PI衬底上制备CIGS吸收剂，并分别在第一、第二和第三阶段期间通过共蒸发引入Na他们将薄膜结构与无Na的CIGS薄膜进行了比较（图1）。1）[13]。图1中的扫描电子显微镜横截面显示，在第一和第二阶段期间掺入Na使CIGS结晶度劣化。在薄膜表面和背面界面处发现了细小的晶粒然而，在第三阶段的掺入仅轻微地影响膜表面的结晶度，并且相应的太阳能电池显示出最好的性能。不含Na的样品显示出较大的晶粒尺寸，没有分层。通过分析二次离子质谱（SIMS）剖面（图2）并与图1比较，我们推断，如果Na在第一或第二阶段掺入，镓（Ga）会在Cu（In，Ga）Se2（CIGS）/Mo界面这些细晶粒由高Ga含量的CIGS或CuGaSe2（CGS）组成。对于其中Na在第三阶段共蒸发的样品，细晶粒位于膜表面，并且表1不同Na掺入方法对CIGS太阳能电池性能的影响[12]。样品基板回来温度VOCJSCFF转换效率接触（摄氏度）（mV）(mA·cm（%）（%）1SLG莫54067832.4876.016.8(674-681）（32.29-32.68）(72.6-77.0）(15.8（-17.1）2SLG钼钠/钼54062532.3271.014.4(605-634）（31.93-32.81）(63.8-72.2）(12.9（15.1）3了al2o3莫540480(393-492）31.46（29.15-32.17）57.8（38.68.8(4.7（-9.1）4了al2o3钼/氟化钠540698(684-703）32.23（32.02-32.64）76.4(74.9-77.5）17.1(16.8-17.5）5了al2o3钼钠/钼540590(577-601）32.42（32.13-32.72）70.0(67.2-72.7）13.4(12.6-14.0）6了al2o3钼钠/钼600520(507-529）32.55（32.32-32.78）65.1(61.5（-67.3）11.0(10.1-11.3）7了al2o3钼钠/钼640556(525-574）32.53（31.79-32.77）65.2(63.3-69.1）11.8(10.8-12.7）JSC：短路电流密度。454Y. Sun等人/工程3（2017）452图1.一、 Na掺杂对三阶段蒸发过程中CIGS薄膜结构的影响[13]。图二. 研究了Na掺杂对三步蒸发CIGS薄膜中Ga梯度的影响。Ga梯度类似于无Na样品的Ga目前普遍认为，Na降低了铟（In）和镓（Ga）的互扩散，导致CIGS薄膜的分层。为了理解Na如何影响In和Ga的相互扩散，Brummer等人[14]通过高温X射线衍射（HTXRD）研究了具有和不具有Na的Cu/In/Se堆叠前体的硒化发现在无Na的情况下，直到衬底温度升至275 °C才能检测到Cu2-xSe相。然而，使用Na，可检测温度降低到225 °C。这一现象证明了Na在较低温度下有利于Cu2-xSe的形成因此，我们可以推断，无论是在第一或第二阶段沉积的NaF有利于 形 成 Cu2 因 此 ， 由 于 In 2Se3 优 选 与 Cu2 残 留 的 Ga 2Se3 留 在Mo/CIGS界面处，形成细小的晶粒.这是薄膜分层的根本原因，而不是由于In和Ga的互扩散减少。在三阶段共蒸工艺中，第二阶段Cu/Se共蒸后，薄膜中同时存在CIGS和Cu2在第三阶段，NaF促进CIS的形成，并且Ga仍将留在膜的边缘。这就是为什么在第三阶段，细颗粒位于膜表面上。由于在第三阶段沉积的层仅是整个膜的一小部分，因此细颗粒层相当薄。整个膜结构类似于无Na样品的膜结构。我们在PI/Mo衬底上开发了CIGS吸收剂，并在-在第一，第二和第三阶段，分别。膜结构与图1中的膜结构非常相似。所有薄膜的载流子密度都比无钠样品增加了1-2个数量级。因此，薄膜薄层电阻率降低了1-2个数量级（图3）。在第三阶段具有优良的结晶度和钝化的表面和晶界是较高的自由载流子浓度的积极因素。2.3. 沉积后掺入PDT涉及在吸收体生长之后在Se气氛下将碱金属元素（Na、K、Rb、Cs）并入到CIGS层中，其对掺杂水平具有宽的容忍度PDT工艺在不影响结晶度的情况下使缺陷钝化;因此，它改善了基于CIGS的太阳能电池的电性能。碱金属光动力疗法的基片温度是非常重要的。我们已经研究了在不同衬底温度下用NaF-PDT的 CIGS膜，如图4所示。结果表明，随着衬底温度的升高，薄膜的方阻减小，载流子浓度提高。载流子浓度在两个区域饱和：250-350 °C和400-450 °C。从350 °C到400 °C，载流子浓度增加，电阻率相应降低。因此，NaF-PDT通常采用约400 °C的衬底温度。在文献中，对于碱性PDT选择350 °C和400 °C之间的衬底温度。ChirilSchmidt等人，[1]在PI膜上制造CIGS吸收层，共蒸发;相应的太阳能电池实现了20.4%的转换效率。X射线光电子能谱（XPS）测试表明，CIGS吸收剂的表面组成图三. 研究了Na掺杂对三步蒸发CIGS薄膜电学性能的影响.图四、 不同衬底温度下NaF-PDT后薄膜的电学性能。Y. Sun等人/工程3（2017）452455经（NaF + KF）-PDT处理后，Ga浓度明显降低，Cu被贫化。Cu和Ga的耗尽深度在CIGS表面小于30 nmK取代了Na的大部分，表明K比Na更适合于存在于膜中。2.4. （NaF + KF）-PDT对CIGS器件特性的影响来自CNOW的研究人员通过使用KF-PDT显著提高了他们的太阳能电池性能（表2）[2]。二极管品质因数下降了12%，反向饱和电流密度（J0）下降了约一个数量级，太阳电池效率提高了6.9%，VOC接近750 mV，FF达到79%以上如表3 [15]所示，与2013年制造的冠军电池相比，2014年制造的新冠军电池在各个参数上都有所改善：JSC提高了4.9%，相应的外部量子效率（EQE）在400-520 nm波长这些变化主要归因于（NaF +KF）-PDT对CIGS吸收剂质量的改善。CdS缓冲层较薄但较致密，因此短波长吸收较好，JSC有所增加。此外，根据SIMS曲线，与2013年制造的电池相比，2014年制造的电池明显呈现出更陡的Ga梯度和更小的带隙最小值（图1）。5（b））。因此，与其前身相比，2014年制造的cham-pion太阳能电池的EQE在超过1000 nm的范围内显著增加，这是JSC增加的另一个原因。尽管如此陡峭的Ga梯度可能带来更多的晶格缺陷，然而，与先前的冠军电池相比，VOC或FF并没有降低，并且由于最小带隙减小，JSC可以推断，PDT工艺钝化了由陡峭的Ga梯度引起的结构缺陷。从表2 [2]中，我们可以看到，太阳能电池的分流电阻Rsh以及J0均显著优化。这表明碱性PDT显著减少了异质结处的缺陷。2.5. 重碱金属元素Rb和Cs对CIGS基太阳电池2016年7月， CIGS-PDT宣布使用重碱金属元素铷（Rb）和Cs而不是K，将太阳能电池效率提高到22.6%，从而创造了新的世界纪录[2]。具有重碱PDT的太阳能电池的效率平均增加了6.78%，这一改进主要归因于增加的VOC和FF，如图6 [2]所示（没有涂层）。（Rb或Cs）-PDT太阳电池的平均效率比KF-PDT太阳电池高2.42%。主要原因是二极管品质因数降低（图7）[2];也就是说，电池的二极管特性得到改善。这表明重碱金属元素在提高电池效率方面比钾更有效我们的团队还开始研究重碱元素的掺入在这里，我们介绍了我们最近的结果的一部分。为了保持实验条件的均匀性，我们在一次运行中去除了四个CIGS吸收剂吸收剂中的三种是后沉积的，并且用不同的CsF含量处理。没有任何PDT处理的最后一个吸收体用作参考。掺杂水平由CsF的蒸发温度决定。在本研究中，这些温度分别为320 °C、290 °C和260 °C其他实验条件保持不变。如表4所示，具有CsF-PDT的样品显示出明显更高的VOC和FF;同时，由于CdS的厚度没有优化，JSC显示出很小的变化 如图 8，CsF的掺杂水平在提高VOC和FF，从而提高转换效率方面起着显著的作用。为了分析横截面组成，Jackson et al.[2]通过SIMS测量CsF-PDT样品（图 9）。观察到表2CIGS细胞与PDT（2014年9月）和无PDT（2011年1月）的比较，来自CIGW[2]。日期公开转换效率（%）VOC（mV）JSC(mA·cm−2）FF（%）CGIGGI俄.西（单位：厘米2）Rsh（k·cm2）J0（A·cm−2）一JPH（A·cm−2）九月201421.774836.579.40.900.320.301.542.2× 10−111.3836.52011年120.374035.477.50.880.340.070.763.8× 10−101.5735.6CGI：吸收体中Cu/（Ga + In）的原子比;GGI：吸收体中Ga/（Ga + In）的原子比;Rs：串联电阻;Rsh：分流电阻;J0：反向饱和电流密度;A：二极管品质因数;JPH：光生电流密度。表3两个CIGS细胞的比较来自CIGW[15]。日期转换效率（%）JSC（mA·cm−2）201320.834.8201421.736.5图五. （a）两个CIGS电池的EQE比较[15];（b）通过SIMS表征的两个CIGS电池的Ga/（Ga + In）（GGI）分布的原子比。d（CIGS）：CIGS的近似溅射深度;Eg：吸收体的最小带隙。456Y. Sun等人/工程3（2017）452CuCu图六、 使用和不使用碱性PDT的CIGS装置参数的比较[2]。（a）转换效率;（b）VOC;（c）FF;（d）JSC。见图7。CIGS二极管品质因数与无碱PDT的比较[2]。重碱金属元素取代了掺杂的轻碱金属（Na、K），并且Cs比Na和K更优选存在于CIGS膜中。目前，碱金属离子交换的机理以及被取代的金属原子（如贫化的Cu和Ga）的移动位置尚不清楚。3. 碱性光动力对CIGS表面及器件性能的影响3.1. 用较薄的CdS缓冲层JSCChiril等人[1]通过XPS分析了CIGS表面与（NaF + KF）-PDT结果表明，在小于30 nm的范围内，K取代了Na，而Cu和Ga被贫化表4有和没有碱性PDT的CIGS电池的光伏参数的比较。样品转换效率（%）VOC（mV）JSC(mA·cm−2）FF（%）CsF 32015.7867030.976.33CsF 29015.4464632.074.63CsF 26015.1963432.174.63CsF 011.4355032.663.71样品名称中的数字是CsF蒸发温度，其中CsF 0代表CIGS表面的深度。因此，受体缺陷（V在化学浴沉积法（CBD）沉积CdS薄膜的过程中，镉离子在一定程度上扩散到吸收体材料表面，占据V由于施主密度高于没有PDT的样品，表面反转更强烈，从而加强了掩埋同质结。因此，不需要使用厚的缓冲层来形成高质量的CIGS/CdS异质结.此外，对于具有KF-PDT的样品，CdS层在CBD的早期阶段呈现出良好的覆盖性和均匀性（图10）[15]，因此CdS膜可以更薄，这有利于短波长吸收，从而增加JSC。3.2. CIGS近表面空穴浓度增加2014年，Pianezzi et al.[9]在PI上制备CIGS吸收剂层图8.第八条。 CsF掺杂浓度对CIGS器件输出参数的影响。（a）VOC;（b）FF;（c）转换效率。Y. Sun等人/工程3（2017）452457CuCuCu在在见图9。无CsF-PDT和有CsF-PDT的吸收体中K和Na变化的SIMS分析[2]。d（标准）：溅射深度，其通过除以整个膜厚度而归一化。图10个。 PDT样品在CdS沉积的早期阶段显示出良好的覆盖性[15]。(a) 不使用PDT;（b）使用PDT。基板使用三阶段共蒸发过程。采用电容-电压法（C-V）对NaF-PDT、KF-PDT、（NaF）-PDT制备+ KF）-PDT，而无PDT（图11）。结果表明，与未进行PDT处理的样品相比NaF-PDT样品的载流子浓度比（NaF + KF）-PDT样品的载流子浓度高半个数量级，（NaF + KF）-PDT样品的载流子浓度略高于KF-PDT样品的载流子高效电池的CIGS吸收体表面由图十一岁 通过C-V测量获得的空穴浓度分布。（a）没有PDT的样品;（b）具有NaF-PDT、（NaF + KF）-PDT和KF-PDT的样品由于O2的吸收， Se空位（VSe）转变为OSe（Se被O取代），从而降低了补偿施主浓度。一般而言，Na增加膜中的空穴浓度有多种原因。3.3. 更宽的表面带隙和更低的价带Handick等人[16]通过使用紫外光电子能谱（UPS）、基于同步加速器的硬X射线光电子能谱（HAXPES）和逆光电子能谱（IPES），在沉积在PI基底上的CIGS吸收剂的表面处提供了深度相关的能带结构测量。UPS光谱（He I激发，21.22 eV）是最表面敏感的，非弹性平均自由程（IMFP）约为0.6 nm。通过使用2keV和8keV的激发能量，用于HAXPES测量的IMFP的值根据上述测量结果，推导出三种不同的吸收体表面价带顶值。IPES可用于确定导带最小值（CBM）。在图12 [16]中，NaF-PDT样品的近表面带隙为1.61 eV（+0.14/-0.51 eV）。对于（NaF + KF）-PDT CIGS样品，近表面带隙为2.52 eV（+0.14/-0.51 eV），VBM显示出从EF明显向下偏移。图13示出了根据这些实验数据计算的带隙结构图。Handick等人[16]提出，表面带隙的扩大是由于组成的变化，这改变了电学结构。表征结果表明，表面区域主要由K、In和Se组成的OVC。大量的浅受主缺陷（V-）和施主缺陷In2Se3的带隙化合物明显较厚，缺陷（In2+）形成中性缺陷对（2 V-也就是说，带隙超过2.5 eV时，厚-铜铜铜能够分解（V+在2+）缺陷对中。Na替代供体Ness减小到2.6 μm。KInSe2的带隙为2.7eV。不缺陷（In2+）形成中性缺陷（Na）在富In薄膜中，因此可以区分它是哪种化合物，基于电流铜铜提高了CIGS层中的空穴载流子浓度。Na还可以占据In空位（VIn）形成比Cu 2-受主浅的受主缺陷（Na2此外，膜表面的Na+带隙数据。这两种化合物可能共存，但比例尚不清楚。从图12 [16]的数据导出，具有NaF-PDT和（NaF + KF）-PDT的CIGS/CdS异质结的带隙图为：458Y. Sun等人/工程3（2017）452CuCuCu见图12。具有NaF-PDT和（NaF + KF）-PDT的近表面CIGS膜的带隙图示[16]。示于图 13岁CIGS/CdS异质结的p/n反转空穴在界面处成为少数载流子，空穴浓度决定界面复合的大小。如图 13时，（NaF + KF）-PDT样品的VBM明显下移，比NaF-PDT CIGS的VBM下移得多，空穴浓度也大幅度降低。界面复合现象进一步减少，VOC和转换效率明显提高.4. 结论在半导体工业中，碱元素Na的使用是影响器件稳定性并导致器件故障的主要问题必须严格控制其对硅片的污染20世纪90年代，研究人员发现碱金属元素Na可以提高CIGS基太阳能电池的效率，而不会对器件的稳定性产生负面影响，并重新认识了Na对多种化合物半导体器件的作用机制CIGS是一种四元多晶化合物，其导电机制与Si和Ge等元素半导体的导电机制完全不同受体或供体的导电类型取决于非化学计量中产生的碱金属元素可以通过离子交换机制改变缺陷结构，离子交换机制是由离子元素的电负性引起的，导致导电类型的转变通常，无论碱元素如何掺杂，吸收体层的载流子浓度都可以增加然而，不同的掺杂方法会影响吸收层的多晶结构，从而影响效率。碱性PDT可以钝化晶格缺陷，而不改变晶体结构。CIGS结构，可以降低二极管的品质因数和反向饱和电流，从而提高器件性能。此外，它对碱元素的掺杂量具有宽的容忍度，特别是对重碱元素，因此有助于表面结构的改善而不改变CIGS晶格结构。较低的电负性改变了CIGS表面的化学计量比，增加了受主缺陷（V -）的浓度，导致更多的Cd离子填充受主缺陷（V表面电反转较强，加强了CIGS表面的掩埋同质结此外，图13岁CIGS/CdS异质结带隙图。（a）NaF-PDT CIGS/CdS;（b）（NaF + KF）-PDTCIGS/CdS。 Ec：导带最低能级，Ev：价带最高能级，Efn：电子准费米能级，Efp：空穴准费米能级.重碱PDT提高了CdS的覆盖率，使CdS更薄，以增加短波长吸收。这是提高器件效率的重要因素。重碱PDT还加宽了CIGS表面带隙并降低了CIGS表面的价带最大值，而较低的空穴浓度进一步抑制了界面处的载流子复合。这也是提高VOC和转换效率的另一个重要原因。重碱PDT的使用使得基于CIGS的太阳能电池取得了突破性欧盟确认本课题得到了杨帆创新创业研究团队项目（2014YT02N037）的支持。遵守道德操守准则Yun Sun 、 Shuping Lin 、 Wei Li 、 Shiqing Cheng 、 YunxiangZhang、Yiming Liu和Wei Liu声明他们没有利益冲突或财务冲突需要披露。Y. Sun等人/工程3（2017）452459引用[1] ChirilA，Reinhard P，Pianezzi F，Bloesch P，Uhl AR，Fella C等，用于高效太阳能电池的Cu（In，Ga）Se2薄膜的钾诱导表面改性。Nat Mater 2013;12（12）：1107-11.[2] [10] Jackson P，Wuerz R，Hariskos D，Lotter E，Witte W，Powalla M. Cu（In，Ga）Se2太阳电池中重碱金属元素的影响，效率可达22.6%. 《物理学固体状态》2016;10（8）：583-6。[3] Hedström J ， Ohlsen H ， Bodegård M ， Kylner A ， Stolt L ， Hariskos D ，等.ZnO/CdS/ Cu（In，Ga）Se2薄膜太阳电池性能的改善。在：第23届IEEE光伏专家会议论文集; 1993年5月10日至14日;路易斯维尔，肯塔基州，美国。皮斯卡塔韦：电气和电子工程师协会; 1993. p. 364比71[4] Bodegård M，Stolt L，Hedström J.钠对光伏应用CuInSe2薄膜晶粒结构的影响。于：Hill R，Palz W，Helm P，编辑第十二届欧洲光伏太阳能会议：国际会议记录;1994年4月11-15日;荷兰阿姆斯特丹。伦敦：詹姆斯·詹姆斯（科学出版社）有限公司; 1994. p. 1743-6年。[5] 放大图片作者：John H.衬底杂质对CIS薄膜电子电导率的影响。于：Hill R，PalzW，Helm P，编辑第十二届欧洲光伏太阳能会议：国际会议记录; 1994年4月11-15日;荷兰阿姆斯特丹。伦敦：詹姆斯·詹姆斯（科学出版社）有限公司; 1994. p. 1592-5年[6] Granata JE，Sites JR，Asher S，Matson RJ.钠在CuInSe2和Cu（In，Ga）Se2光伏器件中的定量掺入In：Proceedings of the 26th IEEE Photovoltaic SpecialistsConference; 1997 Sep 29皮斯卡塔韦：电气和电子工程师协会; 1997.第387- 390页。[7] Contreras MA，Egaas B，Dippo P，Webb J，Granata J，Ramanathan K，et al.On the role of Na and modifications to Cu（In，Ga）Se2 absorber materials usingthin-MF（M = Na，K，Cs）precursor layers.在：第26届IEEE光伏会议论文集专家会议; 1997年9月29日皮斯卡塔韦：电气和电子工程师协会;一九九七年。p.359比62[8] Rudmann D，Brémaud D，Zogg H，Tiwari AN. Na掺入Cu（In，- Ga）Se2用于聚合物箔上的高效柔性太阳能电池。应用物理学杂志2005;97（8）：084903.[9] Pianezzi F，Reinhard P，ChirilBissig A，Bissig B，Nishiwaki S，Buecheler S，et al. Unveiling the effects of post-deposition treatment with different alkalineelements on the electronic properties of CIGS thin film solar cells. Phys ChemChem Phys 2014;16（19）：8843-51.[10] [10]杨文辉，杨文辉.研究了Na在Cu（In，Ga）Se_2层中的扩散行为.J Appl Phys2014;115（15）：154501.[11] Caballero R，Kaufmann CA，Eisenbarth T，Unold T，Klenk R，Schock HW.采用NaF前驱体层在柔性衬底上低温高效生长Cu（In，Ga）Se2薄膜太阳能电池。Prog Photochemics 2011;19（5）：547[12] Salomé P，Fjällström V，Hultqvist A，Ehrman M.使用低钠掺杂Mo层的CIGS太阳能电池的钠掺杂。IEEE J Photovolt 2013;3（1）：509[13] Güttler D ， Chirila A ， Seyrling S ， Blösch P ， Buecheler S ， Fontané X ，等.Cu（In，Ga）Se2晶体生长过程中NaF掺杂对微结构和光伏性能的影响In：Proceedings of the 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference; 2010 Jun 20-25; Honolulu，HI，USA.皮斯卡塔韦：电气和电子工程师协会; 2010. p. 3420-4[14] Brummer A，Honkimäki V，Berwian P，Probst V，Palm J，Hock R. CuInSe2的叠层退火--原位高能粉末衍射分析。固体薄膜2003;437（1[15] 科斯特尔湾CIGS实现25%效率的路线图[演示文稿]。In：第七届CIGS太阳能电池技术国际研讨会;2016年6月23日;德国慕尼黑[16] Handick E，Reinhard P，Alsmeier JH，Köhler L，Pianezzi F，Krause S，等.钾后沉积处理诱导的Cu（In，Ga）Se2表面带隙加宽-性能飞跃的原因？ACS ApplMater Interfaces 2015;7（49）：27414