动力学计算软件：热分解过程的Vyazovkin方法

软件X 11（2020）100359原始软件出版物动力学计算：使用Vyazovkin方法确定热分解过程Dmitry Drozin，Sergey Sozykin，Natalia Ivanova，Tatiana Olenchikova，TatyanaKrupnova，Natalia Krupina，Viacheslav Avdin南乌拉尔国立大学自然科学与数学研究所，454080车里雅宾斯克，俄罗斯ar t i cl e i nf o文章历史记录：接收27可以2019收到修订版2019年11月18日接受2019年11月19日保留字：热分解热重分析动力学参数a b st ra ct热分析广泛应用于确定材料的组成和预测其热稳定性。本文介绍了一种新的动力学计算软件的基本特点。热分解动力学参数的知识用于优化化学过程。该软件可以分析不同类型的热曲线，这些曲线描绘了在整个过程中测量的材料的给定属性的变化。动力学计算使用Vyazovkin方法和更简单的Ozawa-Flynn-Wall方法计算物质分解参数以五水硫酸铜为原料进行了分解实验，验证了动力学计算程序的运行。该软件有几个优点，如一个简单的界面，能够计算无限数量的加热速率及其任何值，并在分解的每个阶段独立选择温度间隔。与类似的程序不同，动力学计算可以根据实验数据计算实际的加热速率。©2019作者由爱思唯尔公司出版这是CC BY许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）中找到。代码元数据当前代码版本v1.0用于此代码版本的代码/存储库的永久链接https://github.com/ElsevierSoftwareX/SOFTX_2019_190代码海洋计算胶囊法律代码许可证MIT许可证使用git的代码版本控制系统使用C#的软件代码语言、工具和服务编译要求、操作环境依赖性Microsoft.Chart.Controls.4.7.2046; OxyPlot.Core.1.0.0; OxyPlot.WindowsForms.1.0.0（如果可用）开发人员文档/手册问题支持电子邮件drozinda@susu.ru，sozykinsa@susu.ru软件元数据当前软件版本1此版本可执行文件的永久链接https://ietn.susu.ru/kinetic_calculation法律软件许可证MIT计算平台/操作系统Microsoft Windows安装要求依赖项.NET Framework如果可用，请链接到用户手册-如果正式出版，请在参考列表中引用该出版物问题支持电子邮件drozinda@susu.ru，sozykinsa@susu.ru*通讯作者。电子邮件地址：krupnovatg@susu.ru（T.Krupnova）。https://doi.org/10.1016/j.softx.2019.1003591. 介绍日常生活中使用的许多物质和物品随着时间的推移而被破坏。一项重要的任务是找出这一过程2352-7110/©2019作者。 由Elsevier B.V.出版。这是一篇开放获取的文章，使用CC BY许可证（http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表SoftwareX期刊主页：www.elsevier.com/locate/softx2D. Drozin，S.Sozykin，N.Ivanova等人粤公网安备44010802000011号·RT、、该物质将在操作温度下使用。对许多材料来说，这段时间是几十年，当然，不可能进行这样的实验。热分析测量使我们能够从理论上计算材料的破坏时间。测量质量损失作为加热速率的函数。作为实验的结果，获得作为温度的函数的根据[ 24 ]这是一个时间变量，也是一个温度变量。应该注意的是，该过程可能涉及几个步骤，并且每个步骤都指定了总体动力学。无论是质量损失过程还是伴随放热或吸热的过程，转化程度都是由实验决定的，在整个过程中，转化程度从0增加到1Arrhenius方程这些数据，物质的热分解的数学模型被参数化，并且热分解k（T）= Ae-E，（二）确定操作参数。这些参数允许计算材料在任何温度下的断裂时间学者们提出了许多使用差热分析曲线[1- 14 ]和等转化率方法[ 15 ]计算动力学参数此时，更频繁地使用等对流方法。异转化原理指出，在转化度恒定的情况下，反应速率仅取决于温度。这些方法使得在不知道模型反应的确切形式的情况下求出活化能E成为假设动力学参数在反应期间不是恒定的[15]。等转化率方法可进一步分为以下几类：微分方法、积分方法和Vyazovkin方法。最常见的微分方法是弗里德曼方法[16]，但有各种各样的非线性方法。定义了处理速率的温度依赖性。动力学参数A和E分别是指前因子和变活化能，具有普适气体常数R和绝对温度T。温度程序是非等温的，并且加热速率β线性变化：DTβ=dt =常数（三）模型的反应f（α）= α m（1 − α）n − ln（1 − α）p，（4）表示许多反应模型[25]，其中m，n，p是一些度参数。如果我们结合Eqs。（1），（2），（3），（4），我们得到其中，最常用的方法，dαA-Em n pods are the Ozawa–Flynn–Wall (OFW) method [相比之下，DIF-dT=β·eRT ·α（1−α）-ln（1−α） 、（五）当使用导数时，积分方法是通用的，因为它们对实验噪声具有更高的容忍度，这会传播噪声的影响，降低结果的准确性[20]。存在用于计算动力学参数的商业软件[21，22]。AKTS（高级动力学和技术解决方案）程序[21]需要输入不同的加热速率差热分析（TGA）或差示扫描量热仪（DSC）曲线;加热速率应低于8K/min。软件NETZSCH Kinetics Neo [22]允许分析温度依赖性过程。输出是正确描述不同温度条件下实验数据的动力学模型或方法。在本文中，我们建议使用免费软件动力学计算程序[23]，因为该程序1）允许您根据Vyazovkin和Ozawa-Flynn-Wall的最现代和最流行的方法计算物质的分解动力学对研究物质的分解很重要，以及4）动力学分析的结果为活化E，指前因子A。2.1. 软件功能动力学计算v.1.0程序允许使用热分解实验的数据计算物质分解参数。每个实验对应于一个具有四列的文本文件：温度（℃）、时间（min）、DSC（µV/mg）和质量（%）。该程序允许用户上传任何数量的初始文件与不同的加热速率。这些列对应于加热速率。每一列的顶部表示通过最小二乘法计算的实际加热速率重要的是要注意，设备不给出实际加热速率的值，而实际值可能与设定值相差百分之几，特别是在小于2 K/min的值时。其中考虑到实际加热速率增加了计算的准确性S L可以让你精确地计算机械的功能不限于一组模型。∑ ∑（Ti j−（β·ti j+T0））2，（6）i=1j= 12. 软件框架在研究中，研究人员必须经常了解难以测量的其他参数，例如聚合物的寿命[15本节专门介绍Vyazovkin方法的理论部分，该方法提供了热重分析中等转化率计算的程序。该算法已完全实现，编程和测试。计算的正确性伴随着准确性估计。通常用于描述一步法中固体反应动力学的方程为：dαdt=k（T）f（α），（1）其中f（α）是依赖于转化程度α的模型的反应;k（T）是以Arrhenius形式给出的速率常数其中S是对应加热速率的文件数，L是i文件中的行数，Tij是j行中i文件中的温度值，Tij是j行测量中i文件中的时间值，β、T0是方程的未知参数.在动力学计算v. 1.0程序中，“计算”选项卡包含每个加热速率下平均的三个初始数据图：DSC vs T，TG vs T，DTG vs T（图10）。3）。图上两条可移动的垂直线表示根据Vyazovkin方法进一步计算活化能E、指前因子A和最概然机理函数f（α）所需的最大加热速率的温度范围。动力学计算1.0版程序还使用更简单的Ozawa-Flynn-Wall方法计算物质分解参数D. Drozin，S.Sozykin，N.Ivanova等人粤公网安备44010802000011号3=nn==-=Max=-DTDT··α，α∑[（）]--3. 实现细节计算的第一步是将每个加热速率下的TG转换为α，αTGinit−TGcurrent，（7）TG初始-TG最终其中TGinit、TGfinal分别是在最大加热速率的选定温度范围内样品的初始质量和最终质量，TGcurrent是当前质量。在第二步中，我们计算了从TG 起 始到TG 结 束的分解过程的活化能。根据Vyazovkin方法[20]，我们需要最小化以下表达式∑ ∑（I（Eα，Tα，i）βj）我βii=jI（Eα，Tα，j）Fig. 1. I（E）的值T）不同的加热速率。其中，ε（Eα）是积分等转化法[20，24]的泛函，Eα是每个实数α的活化能，Tα，i是每个α和每个第i个加热速率的热力学温度，n是加热速率的数量，并且最小化积分其中β11 .一、97，β2四、95，β310个。14 K/min。图1显示了依赖于所选活化能E α的积分I（Eα，Tα，1），I（Eα，Tα，2），I（Eα，Tα，3）。由非等距原理，曲线之间的平方，在图。 1、导致01 -02 -2013张晓波（=Eα）dTEαp（x）最小然后，需要找到Eα的值，α，α0-R·T=R·。这个条件。曲线ε（Eα）具有抛物线形式和唯一的极小值。这里，x E/ RT，p（x）由第四个Senum和Yang表示。近似值[5]：因此，我们使用单参数无条件优化方法来找到最小值[26]。例如，对于温度p（x）=e−x<$x3+18·x2+ 88·x+ 96（十）温度范围为22 -102 ℃，α = 0。图2中的曲线Eα表示为xx4 + 20·x3 + 120·x2 + 240·x +120。公式的MatLab代码。（8）下面介绍函数S=F（TT，E，b，k）%计算公式（8）的函数% TT是基质，其中第1列对应于图 二、在第三步，我们找到指前因子A和模型f（α）的反应（参见等式10）。（四））。指前因子A通过以下公式计算：β·E·TE% 0 1，第2，3列，.对应的温度范围为%，E是电流的活化能A= −R·T2·f′（αmax）·e最大值，（12）% α值，b是加热系数的矢量% rates，k是矩阵TT的行数，与%当前阿尔法值S=0;对于i=1：1：长度（b）对于j=1：1：长度（b）如果（i~=j）T1=TT（k，i+1）;T2=TT（k，j+1）;S=S+（I（T1，E）. *b（j））。(I(T2，E）。*b（1））;其中EEα是α处的平均活化能0的情况。5因为最大升温速率、Tmax和αmax与微分热重曲线的最大值有关，f′（αmax）计算如下：f′（α）= −αm−1·（1−α）n−1· ln（ 1−α）p−1·（ln（1 − α）·（m（α − 1）+nα）+pα）。（13）代入Eq. （12）至（5）并列举m，n，端端端p，我们通过以下表达式的最小化来找到A，m，n，p函数y=I（T，E）%计算积分值% T和E是电流的温度和活化能% α值，分别为R=8.3144598;dαdTexpdαdT计算值2，（十四）端y=E。*p（T，E）./ R;其中（dα）exp 是实验值，（dα）calc 获得函数y=p（T，E）R=8.3144598; x=E./（R.*T）;y=（exp（x）.*（x^3+18. *x.^ 2+88。*x+96））。（x. *（x.^四加二十。*x.^3+120。*x.^ 2+240。*x+120））;端当量（8）具有以下形式的加热速率的数量n=3通过以下表达式从Eqs （5）和（12）。4. 例如用四元硫酸铜（CuSO4.5H2O）的分解反应这些反应在物理化学中得到了很好的研究。有三个阶段[27]：I（Eα，Tα，1）β2中文（简体） ）=的αI（Eα，Tα，1）β3(1) CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O，I（Eα，Tα，2）·β1+I（Eα，Tα，3）·β1+(2) CuSO4·3H2O→CuSO4·1H2O+2H2O，(3) CuSO4·1H2O→CuSO4+2H2O.Eα=，（8）4D. Drozin，S.Sozykin，N.Ivanova等人粤公网安备44010802000011号I（Eα，Tα，2）β1+αα，I（Eα，Tα，2）β3αα，这些数据是在同步热分析仪I（E，T1）·β2+I（E，T3）·β2+（十一）（Netzsch STA 449 F1），这是一个组合的差分扫描-I（Eα，Tα，3）β1I（Eα，Tα，3）β2通过热重分析仪（TGA）和差示扫描量热仪（DSC）对样品进行了分析。+I（E，T））·β+I（E，T））·β，这些和类似的工具可用于大多数研究αα ，13αα ，23D. Drozin，S.Sozykin，N.Ivanova等人粤公网安备44010802000011号5·→·+·→+·→·+·→·+·→·+224. 49· 1010-83岁26· 103图二. 抛物线形式的ε（Eα）。图三. 第一步动力学参数计算。组然而，对于特殊的研究，有高分辨率的DSC和TGA设备。在HR TGA上对该反应的研究表明，该反应分五个阶段进行(1) CuSO4 5H2 O CuSO4 4H2 O 1H2 O，(2) CuSO4 4H2 O CuSO4 3H2 O 1H2 O，(3) CuSO4 3H2 O CuSO4 2H2 O 1H2 O，(4) CuSO4 2H2 O CuSO4 1H2 O 1H2 O，(5) 硫酸铜事实上，每个第一阶段都包含两个阶段[27]。因此，所描述的程序允许即使在使用标准设备时也识别真实的分级过程。DSC和TGA分析未检测到的几个阶段的存在是大多数热分析过程的特征[27]。我们使用南乌拉尔国立大学纳米技术研究和教育中心的所有测试在β1~2、β2~5、β3~10 K/min条件下进行我们应该注意到实验仅在这些速度下进行。在实验结束时，我们获得了三个文本文件的每一个加热速率。现在，让我们考虑图左半部分所示的三个热分解步骤. 3.第三章。在第一步中，在46-88 ℃的温度范围内观察到的动调陀螺峰值在81.12℃。Kinetic的热分析计算该步骤的计算如图所示。3.第三章。图的右上角。图3显示了由Vyazovkin和Ozawa-Flynn-Wall方法计算的活化能E（αOzawa法与Vyazovkin法的相对误差为15%。在图的右下角。3、两条曲线显示了实验数据与Vyazovkin方法计算值该图显示了第4项中计算的Vyazovkin方法的相对误差该相对误差大于10%，表明存在多步机制[28]。由此可写出第一步热分解的动力学方程那个“我们是被引导的。如下（）下一页dα11通常接受的加热速率为2、5和10 K/min。的DT=1 .一、97·eR·T·α 10·（1 − α）3。（十五）在物质分解的动力学计算6D. Drozin，S.Sozykin，N.Ivanova等人粤公网安备44010802000011号见图4。 第二步动力学参数计算。图五. 第三步动力学参数计算。在第二步中，在88-158 ℃的温度范围内观察到的质量损失为14.83%DTG峰位于112.74℃。该步骤的热分析计算见Vyazovkin法为4.82%，为一步法。因此，第二步热分解的动力学方程可以写为：图四、Ozawa方法相对于dα4. 87·1014（-103。38·103）Vyazovkin方法达到14%。Vya的相对误差Zovkin法计算值为8.61%，表明为单步机理。dT=10。14·eR·T·α0。5·（1 − α）1。十五岁（十七）实验数据与理论值之间的巨大差异通过由所选参数m、n和p的所选离散化步骤引起的计算方法的误差来解释计算值。因此，第二步热分解的动力学方程可以写为：让我们证明计算结果对温度范围的正确性的依赖性。在67-186 ℃的温度范围内，观察到的质量损失为25.09%DTG有几个峰，每个峰对应于其自身的热分解反应[15因此，这个多步骤的过程dα137. 06· 1010（-114。05·103）显示了27%的相对误差和定性差异，dT=4。95·eR·T·α0。9·（1 − α）1。31岁（十六）理论和计算数据（图） 6）。在第三步中，观察到的质量损失在TEM上为7.29%温度范围为158DTG峰位于231.16℃。该步骤的热分析计算如图所示。五、Ozawa法与Vyazovkin法的相对误差为15%。的相对误差5. 影响我们提供一个免费的软件工具动力学计算，为动力学分析领域的研究人员提供了许多优势D. Drozin，S.Sozykin，N.Ivanova等人粤公网安备44010802000011号7·见图6。 计算结果对温 度 范 围 的正确性的 依 赖 性 。该程序能用Vyazovkin法和Ozawa-Flynn-Wall法确定热分解过程的动力学参数，并能准确地该计划是新的，因此没有出版的作品与它的帮助下获得的结果。尽管如此，该计划仍被许多科学团体积极使用。其中包括教授AvdinV.V.的小组，南乌拉尔国立大学（俄罗斯，车里雅宾斯克）生态是的，技术圈安全部，RHTU IM。DI.门捷列夫（俄罗斯，莫斯科）.动力学计算程序不需要安装，因为它作为Windows操作系统的可执行文件分发。在旧版本的Windows中，可能还需要安装6. 结论动力学计算程序可以通过Vyazovkin和Ozawa-Flynn-Wall方法计算热重分析的动力学物质分解参数。用五水硫酸铜热分解实验数据验证了计算的正确性。可以看出，对于CuSO4·5H2 O的多阶段分解过程，Ozawa法相对于Vyazovkin法的误差达到15%.与类比程序不同，动力学计算使根据实验数据计算实际加热速率成为可能。 此外，该程序允许研究人员选择一个步骤，使相对误差最小化。该程序 精 确 计 算 机 构 功 能 ， 而 不 限 于 一 组 模 型 。 自 由 软 件 KineticCalculations为动力学分析领域的研究人员提供了许多优势。竞合利益作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作确认这项工作得到了俄罗斯联邦政府第211号法案（合同编号02.A03.21.0011）的支持。引用[1]黄春，吴泰，刘安.由单一DTA曲线确定分解反应动力学参数。热化学学报1991;188（1）：119-28. http：//dx.doi.org/10.1016/0040-6031（91）80209-2.[2]刘志，尹春，吴春，常明. 用特征温度法从差热分析曲线估算动力学参数，评价 炸 药 的 相 容 性 。 推 进 剂 爆 炸 高 温 技 术 1986;11 （ 1 ） ： 10-5.http://dx.doi.org/10.1002/prep.19860110104网站。[3]Singh S，Devi W，Singh A，Deb N，Mukherjee S，Mazumdar P.利用DTA曲 线 的 拐 点 确 定 动 力 学 参 数 。 热 化 学 学 报 1997;298 （ 1 ） ： 149-53.http://dx.doi.org/10.1016/S0040-6031（97）00152-4.[4]杨J，罗伊C.差热分析法测定橡胶热裂解焓变的新方法。热化学学报1996;288（1）：155-68. http：//dx.doi.org/10.1016/S0040-6031（96）03017-1.[5]杨R，斯坦伯格M. n级反应的差热分析与反应动力学。Anal Chem 1977;49（7）：998-1001. http://dx.doi.org/10的网站。1021/ac50015a033。[6]罗克利用特征温度从DTA曲线计算动力学参数。热化学学报1995;255：241-54.得双曲正切值. doi.org/10.1016/0040-6031（94）02140-J.[7] 赖克湖用差热分析法研究聚合物与高能材料的相容性。Thermochim Acta1973;5（4）：433-42. http://dx.doi.org/10.1016/0040-6031（73）80021-8.[8]基 辛 格 差 热 分 析 中 峰 值 温 度 随 升 温 速 率 的 变 化 。 J Res Natl Bur Stand1956;57：217[9]基辛格差热分析中的反应动力学。Anal Chem1957;29：1702-6.[10] 作 者 ： J. 热 重 数 据 的 动 力 学 参 数 Nature1964;201 ： 68-9.http://dx.doi.org/10.1038/201068a0网站。[11]杨伟华，王伟华，王伟华.如何在平行反应方案中确定一致的生物质热解动力学。燃料2014;123：230-40. http://dx.doi.org/10.1016/j.fuel.2014.01.014网站。[12]李A，赵伟，孟B，刘C，朱Q，赵G.玉米秸秆热解动力学研究：两种不同三假组分模型的比较。BiologicalTechnol2008;99：7616-22.http://dx.doi.org/10.1016/j.biortech的网站。2008.02.003。[13]Lin T，Goos E，Riedel U.生物质的截面法：模拟纤维素的热解。燃料工艺技术2013;115：246-53。http://dx.doi的网站。org/10.1016/j.fuproc.2013.03.048。[14]真空蒸发金属薄膜电阻不可逆变化的理论。Proc Phys Soc 1943;55：222-46.http://dx.doi的网站。org/10.1088/0959-5309/55/3/308。[15]维亚佐夫金，莱斯尼科维奇等转化率法的实际应用。热化学学报1992;203：177-85. http://dx.doi.org/10.1016/0040-6031（92）85194-Z。[16] 弗里德曼·H用热重分析法研究炭发泡塑料的热降解动力学--应用于酚醛树脂。JPolymSci1963;6C：183-95.http://dx.doi.org/10.1002/polc.5070060121网站。[17]小 泽 T 热 重 数 据 分 析 的 新 方 法 。 Bull Chem Soc Japan 1965;38 ： 1881-6.http://dx.doi.org/10.1246/bcsj.38.1881网站。8D. 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