工程过程中分子和表面相互作用的重要性及应用前景

工程7（2021）63研究化学工程前沿工程过程中的分子间和表面相互作用张佳文，曾洪波阿尔伯塔大学化学与材料工程系，埃德蒙顿，AB T6G 1H9，加拿大阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年7月18日修订2020年8月20日接受2020年12月9日网上发售保留字：分子间和表面相互作用胶体乳化液界面科学原子力显微镜表面力仪A B S T R A C T复杂流体中化学试剂、固体颗粒、气泡、液滴和固体表面的相互作用在许多工程过程中起着至关重要的作用，例如泡沫浮选、乳化和泡沫形成、吸附以及污垢和防污现象。这些在分子、纳米和微米尺度上的相互作用显著影响并决定了相关工程过程的宏观性能和效率。了解工程过程中的分子间和表面相互作用在这篇综述中，涉及各种工程过程的典型分子间和表面相互作用，包括Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）相互作用（即，范德华力和双电层相互作用）和非DLVO相互作用，如空间和疏水相互作用。简要介绍了纳米力学技术，如原子力显微镜和表面力装置，用于量化复杂流体中分子和表面的相互作用力。综述了近年来我们在这些基本的相互作用机制与解决工程挑战的实际应用的相关性和研究领域的前景也进行了讨论。©2020 THE COUNTORS.Elsevier LTD代表中国工程院出版，高等教育出版社有限公司。这是一篇CC BY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍分子间和表面相互作用在广泛的工业界面过程中起着关键作用，例如气泡附着、乳液稳定和聚结、絮凝和凝聚、结垢和结垢现象以及废水处理[1]。通过对相关分子间和表面相互作用的研究，可以加深对决定气/油/水/固界面相互作用行为的基本工作原理的理解，从而促进相关工程过程的调控，提高生产效率[2例如，在石油工业中，吸附在水/油界面处的沥青质可以稳定油包水（W/0）或水包油（0/W）乳液，导致由于存在其它界面活性组分（例如，细固体颗粒，*通讯作者。电子邮件地址：hongbo. ualberta.ca（H. Zeng）。天然表面活性剂和聚合物添加剂），它们在影响乳液稳定性方面是决定性的。了解这些相互作用机理有助于解决石油生产中与乳状液和沥青质相关的技术难题。在矿物浮选中，选择性气泡附着到所需矿物种类的颗粒而不是脉石矿物上对于矿物的有效分离至关重要。通过仔细调节气泡和矿物颗粒之间的相互作用以及通过添加某些化学添加剂（例如，活化剂、捕收剂或抑制剂）和水化学（例如，pH、盐度）。因此，了解在各种工程过程中涉及的分子间和表面相互作用是具有基础和实际意义的。在此期间，他们付出了巨大的努力来破解这一问题。涉及各种材料系统和工程过程的分子和表面相互作用，包括范德华力（VDW），静电相互作用（例如，离子、氢键、双电层（EDL）相互作用）、空间效应、溶剂化https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.08.0172095-8099/©2020 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可在ScienceDirect上获得目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engJ.Zhang和H. 曾工程7（2021）63641 3 2 31 31/4e11/ 3e2/3相互作用（例如，水化作用、疏水作用和结构相互作用）等。例如，VDW相互作用存在于所有物质之间。在低盐度条件下，EDL排斥防止细颗粒聚集并稳定固体颗粒悬浮液。盐度的增加大大压缩了EDL，因此，有吸引力的VDW相互作用主导了固体颗粒的表面相互作用[6，7]。在这篇综述中，首先介绍了工程过程中通常涉及的分子间和表面相互作用然后简要介绍了常用的力测量技术，即原子力显微镜（AFM）和表面力仪（SFA）本文综述了近年来原子力显微镜（AFM）和原子荧光显微镜（SFA）在揭示分子间和表面相互作用机理方面的研究进展，并对矿物浮选、石油工程、废水处理和储能材料等工程领域的研究提供了有益的启示阐明了这些体系中的相互作用机制、新型功能材料的制备和实际应用性能之间的相互关系一些剩余的挑战和未来的前景也进行了讨论。2. 分子间和表面相互作用相互接近，包括诱导力、取向力和分散力，因此VDW力在所有分子和表面之间无所不在[6]。表1[8]总结了两个不同几何形状的物体之间的VDW相互作用能和力的表达式，其中距离为D，以Hamaker常数A表示。CVDW是与两个相互作用的分子/物体的极化率和介质的介电常数相关的VDW常数。CVDW等于德拜诱导常数Cind、Keesom取向常数Corient和伦敦色散Cdisp之和。基于VDW力的Lifshitz理论，忽略原子结构，将宏观物体作为连续介质处理。非延迟的Hamaker常数A可以近似地表示为整体性质（即，折射率n和介电常数e）。如等式1所示。（1）对于任何系统包括两交互宏观通过假设三相的吸收频率相同，A123可以表示为A132¼Av0Av03k T。e1-e3，e2-e33hPve.n2-n2π。n2-n2在本节中，一些常见的分子间和表面间-2008年8月22日。n2<$n2<$1=2。n2<$n2<$1=2h。n2<$n2<$1=2<$ 。n2<$n2<$1=2i简要介绍了VDW和EDL相互作用，统称为经典的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）相互作用。非DLVO相互作用，1 3 2 3 1 32 3ð1Þ包括疏水力、位阻力、耗尽力、聚合物桥连力和水合力。图1示出了颗粒或表面之间的常见DLVO力和非DLVO力的图示。2.1. 范德华相互作用VDW相互作用起源从的相关波动其中，前一组分Av=0代表熵为零-频率贡献，而后一个分量Av>0表示色散能量贡献;k是玻尔兹曼常数;T是温度;hP是普朗克电子紫外线吸收频率。如果穿过介质（3）的两个相互作用相（1）相同，则A的近似可以简化为电动偶极时刻的两分子而他们是A1313千吨. e1-e323hPveþ.n2-n2213ð2Þ第四季第一集第三16便士2便士。n2<$n2<$3=2这些方程表明：①对于穿过介质的两个相同的相互作用相，A总是正的，因此如图所示在表1中，F总是负的，即吸引力;②当介质中相互作用的宏观相不同时，A可以是正的或负的，分别表示吸引力或排斥力F;③因为对于真空/空气，e3= 1，n3= 1，所以对于空气/真空中的任何两个凝聚相，VDW力总是吸引力。2.2. 静电力图1.一、 VDW相互作用的符号取决于相互作用介质的种类。EDL相互作用分别在相同或相反电荷的颗粒/表面之间是排斥或吸引的。经典的DLVO力包括VDW和EDL相互作用。典型的非DLVO相互作用包括空间位阻力、溶剂化力（例如，疏水、水合和振荡结构相互作用）、聚合物桥接相互作用和耗尽相互作用。只有在某些有限的情况下，如非极性薄膜在固体表面的润湿行为，VDW相互作用才单独主导相互作用行为。 而当水溶液作为一种介质时，长程静电力在大多数情况下参与了表面相互作用，它与VDW相互作用的相互作用应予以考虑。对于水中的带电表面，在带电表面附近将形成EDL。人们开发了不同的模型来描述EDL，例如Helmholtz、表面附近的静电势和电荷密度由泊松方程关联，离子在EDL中的空间分布由玻尔兹曼统计给出。Poisson-Boltzmann方程描述了EDL中的静电势。对于携带相同电荷的颗粒，EDL表面相互作用是排斥的，防止颗粒的聚集和沉淀。对于两个不同的相似相，EDL相互作用能WEDL（D）J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6365;;··¼ðÞ×表1用Hamaker常数A表示的两个不同几何形状的物体之间的VDW和EDL相互作用能和力的表达式。项目两个原子或小分子两个平面球面（半径R）和一个平面两个正交杆/圆柱体（半径R1和R2）分离物体的几何学D（D右）VDW相互作用WVD W（D）-CVD W=D6WVDW平面1/4-A=.12pD2-AR=6D-ApR1R2=6DFVD W（D）-6CVD W =D7-A=.6pD3-A R=.6D2D 1/2pR WVDW平面-ApR W1R WRW2R W=。6D2DEDL交互作用WEDL（D）z1z2e2e-jD-r4pee0D10jrWEDL;平面1/2j=1/2pj]Ze-jDR Ze-jD2pp1R2WVDW;平面pR1R2Ze-jD;;FEDL（D）z1z2e21jD×e-jD-rj2=VDW相互作用能WVDW（D）和力FVDW（D）= -dWVDW/dD，以Hamaker常数A表示。CVDW是VDW常数。EDL相互作用能WEDL（D）和力FEDL（D）=-dWEDL/dD，以具有各种几何形状的两相之间的相互作用常数Z表示负F表示吸引力，而正F表示排斥力。A的表达式由Eq. （一）. Z由Eq定义。（三）、1/j是德拜长度。在恒定表面电势的假设下，水介质中的几何形状可以用相互作用常数Z、相互作用物体的尺寸和德拜长度1/j来表示，如表1中所总结的。EDL相互作用的常数Z（J m-1或N）类似于VDW相互作用的Hamaker常数A，定义如下：最终，特征长度被确定为约lnm。自那时以来，人们一直致力于研究不同材料体系中的疏水相互作用，但其起源仍然没有完全了解。所报道的疏水表面之间的长程吸引的可能机制包括表面纳米/微米气泡的桥接[15-17]，在疏水表面形成的气泡空化[15-17]，以及在疏水表面形成的气泡空化[15表面接近或分离[18. kT2泽二、zew04千吨由于氢键网络的破坏和改变，在其中E0和E分别表示自由空间和介质的介电常数;Z是电解质价态;W0代表表面电势。 对于单价1：1电解质（例如，NaCl），Z可以表示为Z9：22 10 - 11 tanh 2w0=130J m-1，在25 °C下，其中w0的单位为mV。当量（3）表明Z受表面性质和溶液中电解质价态的影响 德拜长度1/j表示衰变长度，双层的相互作用，这取决于温度，水电解质的类型，和浓度。随着离子浓度和化合价的增加，1/j减小。经典的DLVO理论已被广泛应用于描述胶体颗粒在水介质中的稳定性，其中包括VDW和EDL相互作用。如表1所示，作为分离距离的函数，DLVO力可以是吸引力或排斥力，这取决于表面性质和溶液条件[9]。2.3. 非DLVO相互作用在相关材料体系或工程过程中，除了VDW和EDL相互作用外，疏水效应、空间位阻力、耗尽力、聚合物桥连作用和水化力等其它相互作用也能显著影响分子与表面的相互作用，但经典的DLVO理论不能描述这些相互作用。这些相互作用通常称为非DLVO相互作用。例如，发现疏水相互作用驱动疏水部分在水性介质中的聚集，调节大分子或生物分子构象[10]、泡沫浮选[11]、胶束形成[12]和 1982年，Israelachvili和Pashley首次直接测量了水溶液中两个疏水表面之间的长程吸引力，比VDW相互作用强得多[14]。这种疏水相互作用被发现衰减指数，当聚合物存在于固-液界面时，由于聚合物链在两个表面接近期间的压缩，通常会产生排斥熵力，这被称为空间位阻力[8，22，23]。聚合物的表面基团和容易变形的界面（例如，气-液、液-液界面）总是经历热运动。在两个表面接近的过程中，这些热运动的波动范围通常会受到限制，从而导致熵热波动力[24，25]。对于吸附有相对少量聚合物的表面，结合到一个表面的聚合物的自由端可以物理结合到另一个表面，因此在两个表面之间产生粘合剂桥接力[22，26]。如果聚合物不与任何表面化学/物理结合，而是自由存在于溶液中，则当两个表面彼此靠近时，将在两个表面之间出现本体聚合物溶液和耗尽区之间的聚合物浓度差将导致渗透压差，这将导致水分子从耗尽区迁移到本体溶液，导致驱动表面移动更近的耗尽力对于水介质中的亲水表面，由于水合离子与带电表面结合的空间位阻，水化力可以是单调排斥力、振荡排斥力或整体排斥力，但在较短距离处表现出振荡行为。水合力取决于中间液体介质中的离子种类和浓度、表面粗糙度以及外部亥姆霍兹平面和物理固液界面的位置差异3. 纳米机械技术已经开发了各种实验技术来表征分子间和表面相互作用机制，4pee0D2100jrZ¼64pe0etanhð3ÞJ.Zhang和H. 曾工程7（2021）6366ð Þ¼ð Þ直接测量所涉及的相互作用力或能量，以及表面变形和形态的相关变化。Derjaguin及其同事在20世纪50年代早期进行了一项开创性的表面力测量，当时他们测量了真空中玻璃表面之间的吸引力，并将其归因于VDW相互作用[31，32]。从那时起，随着先进的纳米机械工具的发展，各种系统中的相互作用力已经被研究，例如气体中的固体建立力-距离曲线的最直接方法开发的高精度测量力的方法通常涉及弹簧偏转、磁场/电场、渗透/光压力、粘性力和浮力[8]。通过使用弹簧偏转方法，可以通过胡克定律获得相互作用力FF¼k弹簧Dx14mm其中，kspring是弹簧常数，Dx是弹簧挠度。 在表面力测量中，通常采用曲面，一些典型的配置包括对于曲面，与两个平面之间的接触面积相比，接触面积要此外，曲面的对准难度与两个平行平面的对准难度相比大大降低。两个平坦表面W（D）平面之间的每单位面积的相互作用能可以与弯曲表面（例如，两个正交交叉的圆柱体或具有平坦表面的球体），当分离距离D远小于曲面R的半径时，如Eq. （5）[8，33]。W DFD平面2pR在过去的几十年里，各种先进的纳米机械技术已经开发出来，如SFA ， AFM ， 光 镊 （ OT ） ， 磁 镊 （ MT ） 和 Johnston-Kendall-Roberts（JKR）设备。表2[34-39]总结了几种常见力测量技术的比较原子力显微镜（AFM）和表面力显微镜（SFA）是最常用和最广泛的测力技术之一，用于探测各种工程过程和材料体系中的分子间力和表面力下面其他纳米机械工具，如OT和MT也已被应用于量化不同材料的相互作用力。OT采用梯度激光来捕获和操纵介电颗粒[6]，而MT可以通过梯度磁场操纵顺磁珠[39]。OT和MT的力灵敏度相对高于通常应用于生物系统的SFA和AFM[34，39]。OT对施加的力进行高度时间依赖性的控制，并且可以轻松地操纵粒子[8，39]。OT技术的一个局限性是，由于强激光功率，在测量过程中可能会发生样品加热，并可能损坏样品[6]。通过MT技术，可以同时实现对多个微珠的控制，但该技术的主要局限性是磁场的滞后和受基于视频的数据采集限制的时空分辨率，最近通过使用高速摄像机[34，38，39]对其进行了改进。3.1. 地面部队设备SFA 技 术 首 先 由 Tabor 、 Winterton 和 Israelachvili[40- 然 后 ，Israelachvili通过将表面力测量扩展到不同的液体和蒸汽环境以及广泛的材料系统和生物及工程系统，大大推进了SFA技术[8]。第2节中介绍的 许 多 分 子 间 和 表 面 力 （ DLVO 和 非 DLVO 相 互 作 用 ） 首 先 由Israelach-vili及其同事使用SFA测量。图图2（a）示出了使用SFA进行力测量的典型实验装置。在典型的SFA实验中，首先将两个背面镀银的薄云母片（约1背面银涂层的厚度为~50 nm，这是获得等色阶多光束干涉条纹（FECO）所需的，用于实时和原位监测表面分离、变形和接触面积（图2（b））。这两个表面安装到SFA室中的交叉圆柱体配置，其相互作用相当于半径为R的球体与根据Derjaguin近似的平坦表面相互作用。然后，由白光源产生光干涉光被引导到具有衍射光栅的光谱仪，然后使用摄像机记录。通过使两个表面相互接近和分离来测量两个表面之间的法向力，然后利用虎克定律得到法向力施力弹簧的偏转是由两个力弹簧表2几种常用测力技术的比较[34测力力度测量装置力灵敏度（N）距离分辨率（nm）功能限制AFM弹簧挠度10- 12 ~ 10- 11~ 0.1用于高分辨率分辨率和力测量SFA弹簧挠度10-8 0.1测量绝对表面分离距离，具有单位面积通常确定的分离距离，特别是对于软材料和高度可变形的表面通常需要表面粗糙度OTs光强度梯度MT磁场梯度~10-14 0.2易于操作和高度时间依赖性控制10- 15 1高力敏度，可操作多个微珠潜在的光损伤和样品加热磁场的滞后，视频显微镜限制的时空分辨率J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6367·图二、（a）使用SFA测量作为蒸气或液体介质中两个表面之间的分离D的函数的相互作用力F的典型实验装置的示意图通过监测施力弹簧的偏转来施加和测量力，如使用胡克定律所确定的（b）表面分离、变形、涂层厚度和接触面积可以使用多光束干涉测量法（MBI）通过采用等色阶条纹（FECO）来实时测量。(c)力的测量可以进行两个表面相互作用的蒸汽或液体介质中对称或不对称的配置。驱动和两个表面相对移动的实际距离，如通过使用FECO的多光束干涉测量法（MBI）监测的。因此，SFA可以以10 nN的灵敏度测量两个曲面之间的力F，该力F是这两个表面的绝对表面间距D的函数，分辨率高于0.1 nm。与原子力显微镜相比，SFA测量一般具有较高的F/R或单位面积相互作用能的分辨率。环境条件（例如，温度、压力）也可以很好地控制。如示于图如图2（c）所示，两个相对的云母表面可以通过各种有机和无机涂层（例如，二氧化硅、金、氧化物、表面活性剂、聚合物和蛋白质），周围介质可以是气体、蒸汽、水溶液或有机溶剂。 SFA测量中的表面或薄膜通常是透明或半透明的，表面粗糙度低[8]。除了法向力，SFA还可以用于量化蒸汽或液体介质中两个表面之间的横向力，以研究纳米级范围内的各种摩擦、流变学和润滑现象[9，43，44，36，45，46]。X射线衍射/光谱学、电场调制、电化学控制和荧光成像已与SFA结合，这扩展了SFA表征各种材料系统的分子间力和表面力的能力[43，473.2. 原子力显微镜1981年，Binnig等人发明了扫描隧道显微镜（STM）用于导电和半导体表面的原子级成像[51]。在STM的基础上，Binnig、Quate和Gerber在1982年至1986年进一步开发了AFM，通过调节AFM探针和样品表面之间的力，对导电和绝缘表面进行高分辨率的形貌成像[52，53]。从那时起，原子力显微镜已被广泛用于高分辨率成像和真空，气体和液体介质中的许多材料的力测量[54，55]。 一个典型的AFM实验设置如图所示。第3（a）段。在力测量中，AFM悬臂弹簧上的针尖探针由压电驱动朝向和远离样品基底通过虎克方程确定了具有皮牛顿灵敏度的相互作用力通过监测悬臂弹簧的偏转，可以获得定律，该偏转是从悬臂背面反射到四分之一光电二极管上的激光束的位移获得的[36]。然而，在AFM力测量中获得的分离距离通常是任意确定的，特别是对于软材料和高度可变形的表面。对于拓扑成像，尖端探针被驱动以跨样品表面进行光栅扫描，并且通常通过反馈回路将尖端和样品表面之间的力控制因此，记录每个光栅点上的样品表面的高度以获得3维形貌轮廓。在过去的三十年中，已经开发了几种AFM针尖探针并应用于许多材料和工程系统的力测量，包括纳米级尖锐针尖（或表面功能化针尖）、胶体探针、气泡或液滴探针，如图1A和1B所示。3（b）-（d）。胶体探针AFM技术允许在胶体探针和不同基底之间进行力测量（图10）。 3（c））。胶体探针可以通过在无尖端悬臂的一端下粘合胶体颗粒来制备，并且颗粒的直径通常在几微米左右[56，57]。对于气泡探头（图 3（d）），典型的制备程序是首先通过浸入具有10 mmol L-1十二烷醇的无水乙醇中过夜来使无尖端AFM悬臂梁的一端下的圆形金片疏水化。通过超尖玻璃移液管产生气泡，并将其固定在轻度疏水化的玻璃基底上。降低疏水化的AFM悬臂以附着选定的气体气泡（典型半径约为50之后，气泡探针在所需的样品表面上横向对于油滴探针制备，通过受控去湿方法在轻度疏水化的玻璃基板上产生油滴，以通过强疏水化的无尖端探针悬臂[58]提升。对于水滴探针制备，将水注入有机溶液中，水滴沉淀在高度疏水化的玻璃基板上，该基板可以通过轻度疏水化的悬臂梁抬起[59]。胶体探针和气/液探针原子力显微镜技术允许直接力测量的范围广泛的胶体颗粒，气泡，乳液滴在复杂的流体。J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6368图三. (a)用于表面成像和力测量的AFM的典型实验装置的示意图。蓝色虚线圆圈突出显示悬臂上的探头位置。（b）力的测量可以在空气和液体介质中进行，这取决于AFM探针和底层物质的种类4. 分子间力和表面力测量在工程过程4.1. 矿物浮选在矿物工程中，泡沫浮选是选择性收集所需和有价值的矿物颗粒的关键工艺，典型的浮选工艺如图4所示。将原矿石压碎并研磨以释放所需组分，将其进一步与含有调理剂的水（例如，collector，p.）.然后将气泡引入混合物以捕获疏水颗粒，疏水颗粒一起向上流动并形成泡沫，将亲水颗粒留在本体混合物中[59]。气泡-矿物相互作用在该浮选过程中是决定性的，其可受吸附在颗粒表面上水动力学条件、离子类型和浓度）[11]。因此，对水介质中固体矿物颗粒、气泡和界面活性剂之间相互作用的全面而基础的认识，对于精确调控浮选过程中相关的表面相互作用和开发先进的界面活性剂以提高分离效率具有重要意义。迄今为止，已经进行了许多研究来探讨气泡与矿物表面之间的潜在相互作用机制，其中直接力测量包括：通过提供有关纳米尺度下气泡-矿物相互作用机制的定量信息，显示出巨大的前景。随着胶体和气泡探针原子力显微镜技术的发展，原子力显微镜成为纳米力学定量测量液体介质中气泡与固体表面例如，具有不同疏水性的二氧化硅颗粒已被用作模型胶体颗粒，以探测与表面固定气泡的相互作用[60而对于许多天然存在的矿物颗粒（例如，云母、菱沸石、闪锌矿），它们的形状是非球形的，这给胶体探针AFM技术测量的AFM实验结果的分析和拟合带来了困难气泡/液滴探针原子力显微镜技术允许直接测量附着在液体介质中的气泡或液滴与固体表面之间的力，与传统的胶体探针原子力显微镜技术相比，由于相对容易制造平坦的矿物样品，因此显示出一定的优势。例如，光滑平坦的云母、白云母和闪锌矿表面可以通过解理容易地制备，而平坦的黄铜矿表面可以通过抛光制备[11，63利用气泡探针原子力显微镜（AFM）技术，利用Stokes-Reynolds-Young-Laplace理论模型对气泡与固体表面间的表面力进行了定量重建，并对气泡与固体表面的分离 过 程 进 行 了 理 论 计 算 （ 即 ， 水 膜 厚 度 （ 英 语 ： Water filmthickness）[57]。但图四、典型矿物浮选过程示意图疏水性颗粒附着在上升的气泡上以被收集。界面活性剂吸附在矿物颗粒上以改变其表面疏水性，从而影响浮选效率。J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6369DHDH气泡与固体表面间的相互作用力和分离距离的同时测量仍然是一个挑战，主要是由于气泡的变形。Shi等人[63]首次使用气泡探针AFM实现了反射干涉衬度显微镜（RICM），以实现气泡与一系列具有各种疏水性的云母表面之间的相互作用力和受限薄水膜轮廓的同步测量。AFM-RICM的典型实验设置如图5（a）所示。利用RICM可以获得气泡/水和水/云母界面上单色光反射干涉产生的条纹图。然后，可以通过分析干涉条纹图案的阶数和光强来确定受限的薄水膜厚度h（r，t），以可视化气泡和云母表面之间捕获的薄水膜的时空演变[67]。AFM-RICM的实验结果与基于Stokes-Reynolds-Young-Laplace模型的理论计算结果吻合较好，表明AFM-RICM的实验结果能较好地解释相互作用的基本机制. 由于气泡与疏水化云母表面之间的疏水相互作用（例如，云母-十八烷基三氯硅烷（OTS）-90，90°的静态空气包水接触角，hW）可由等式（1）描述（六）：理论计算（红色曲线），DH测定为1.0 nm。气泡在Mica-OTS-90表面的吸附主要是由于疏水相互作用引起的，因为气泡-水-固体之间的VDW相互作用是排斥性的，在高盐度条件下，EDL相互作用被显著抑制，在低接近速度下，流体动力学相互作用可以忽略不采用拟合的分离压力计算薄水膜轮廓（实线），如图5（c）所计算得到的气泡附着前的临界薄水膜厚度也与RICM的实验测量结果一致。 如图 5（d），当负的总分离压力的大小刚好超过气泡的拉普拉斯压力时，气泡附着到疏水化云母表面。在这项工作中，气泡/液滴探针AFM-RICM技术被证明是一个有用的工具，用于量化后来，气泡与矿物表面的相互作用闪锌矿、辉铜矿、黄铜矿）[11，64，66]和一些其它固体表面（例如，聚合物、沥青、超疏水表面）[68解释了潜在的相互作用机制，并研究了溶液盐度和pH以及表面处理（例如，聚合物吸附）PHh-c1-coshWex p.-hð6Þ”[64]这是一个很好的解释。例如，Xie et al.[66]利用气泡探针原子力显微镜技术其中c是疏水相互作用的长度，并且h表示表面分离距离。如图5（b）所示，气泡和Mica-OTS-90之间的（图6（a））。在铜钼矿浮选过程中图五. (a)使用气泡/液滴探针AFM技术结合反射干涉对比显微镜同时测量气泡和各种疏水性的基底表面之间的受限薄水膜的相互作用力和时空分布的实验设置的示意图。(b)在5 0 0mmol·L-1 NaCl溶液中，疏水化云母表面（水接触角为90°）与气泡间的作用力随时间的变化曲线。红色/蓝色实心曲线：分别考虑/不考虑疏水分离压力（PH）的理论计算。空心圆：测得的力数据。（c）在图（b）中以a-e表示的不同时间间隔的水膜轮廓空心圆：RICM测量结果。实曲线：理论计算。（d）作为分离函数的分离压力分量，h。复制自Ref。[63]经美国化学学会许可，©2015。J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6370···图六、（a）通过使用气泡探针AFM技术在水溶液中测量气泡和聚合物调节的钙钛矿表面之间的表面力的示意图（b）气泡与经1ppm瓜尔胶溶液处理的水铝石表面之间的相互作用力曲线（c）瓜尔胶处理（5ppm）的辉沸石表面（5μm× 5μ m）的AFM高度和相位图像（d）气泡和瓜尔胶调节的（5ppm）水滑石之间的力曲线（e）调节溶液的瓜尔胶浓度对辉沸石浮选回收率的影响复制自Ref。[66]经美国化学学会许可，©2017。从大量的矿物浆料中选择性地分离镁铝石然而，添加的聚合物可能会不利地吸附在水滑石表面上，从而增加表面亲水性并降低水滑石的可浮性[72]。在Xie等人的工作中。[66]，研究了聚合物调节时间、聚合物剂量和电解质浓度对吸附聚合物的影响（即，瓜尔胶）在沸石表面的覆盖度以及聚合物覆盖度对气泡附着在沸石上的影响进行了系统的研究。结果表明，当NaCl浓度从100降低到1 mmol L-1时，气泡的附着会受到影响，这是由于气泡附着过程中的EDL排斥作用增加所致在100 mmol L-1 NaCl溶液中，经1 ppm瓜尔豆胶处理后，气泡与沸石表面之间的疏水作用减弱，疏水作用的衰减长度从1.2 nm下降到0.9nm（图6（b）），气泡附着变得更加困难。与5 ppm聚合物调节，基于AFM高度和相位成像结果，在水滑石表面上的聚合物覆盖率为~ 44.5%（图1B）。 6（c））。在气泡接近处理过的镁铝石表面（用5 ppm聚合物调节）的过程中，100 mmol L-1 NaCl水溶液中，在相互作用力曲线上检测到额外的排斥（图6（d），空心符号）。这种额外的排斥力归因于由延伸的聚合物链产生的空间排斥力。有趣的是，只有当聚合物覆盖率为44.5%时，聚合物的空间位阻作用和疏水相互作用大大减弱，足以抑制气泡的吸附。力的测量结果与在各种处理条件下的镁铝石的浮选性能一致（图1）。 6（e））。气泡探针原子力显微镜技术在阐明气泡矿物相互作用机制的有效性将胶体相互作用行为的基本理解与其在实际浮选过程中的性能为开发新型界面活性剂和提高相关过程效率提供了有用的见解。除了研究气泡与矿物表面之间的相互作用外，还利用AFM在水溶液中测量了调理剂与矿物表面通常，AFM针尖可以用调理剂修饰，然后用于研究它们与矿物表面的分子间相互作用和粘附力。Liu等人。[73]测量了羟肟酸功能化AFM针尖与黑钨矿，方解石和石英表面之间的相互作用力（图11）。（见第7（a）段）。异羟肟酸是一类常用的捕收剂，它可以通过选择性地吸附在某些矿物上以增强其表面疏水性来促进混合矿物的分离。发现异羟肟酸官能化AFM针尖与黑钨矿表面之间的粘附强度高于AFM针尖与方解石或石英表面之间的粘附强度（图7（b）），这归因于异羟肟酸基团与黑钨矿表面上的Fe原子的强结合。力测量结果与漂浮结果一致（图7（c））。此外，AFM还可以与电化学装置的实施一起使用这允许通过同时调制电化学活性矿物表面的界面电化学反应来检查AFM针尖和矿物表面之间的表面相互作用或探测矿物图7（d）示出了用于在电化学活性方铅矿矿物的表面上进行形貌成像和力测量的典型实验装置，其中插图示出了锥形AFM针尖的几何形状[74]。OTS功能化的AFM针尖和方铅矿表面之间的相互作用力直接量化。通过增加施加在方铅矿表面上的电势（即，以Ag/ AgCl/3.4mol·L-1 NaCl参比电极为基准，在-0.7 ~0.45V范围内，J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6371·“的。Σ.编号见图7。(a)异羟肟酸官能化AFM针尖和矿物表面之间的表面力测量示意图。(b)在1mmol·L-1 NaCl溶液（pH 8.5）中，AFM针尖与黑钨矿、方解石和石英表面的归一化粘附力直方图（c）在0.2mmol·L-1辛基羟肟酸溶液（pH 8.5）中浮选回收人工混合矿物（d）用电化学装置实施的AFM实验的示意图RE：参比电极; WE：工作电极; CE：对电极。(c)经Elsevier许可，转载自参考文献[73]，©2019;（d）经美国化学学会许可，转载自参考文献[74]，©2016。发现疏水相互作用由于表面疏水性的提高而增加方铅矿表面的粗糙度也随着均匀氧化而增加。对电化学活性矿物表面的表面相互作用和形貌信息的基本理解可以在调节矿物颗粒的均聚和异聚方面为矿物浮选过程提供有用的启示此外，这种方法可以很容易地扩展到调查在许多其他工程过程中涉及的相互作用，含有电化学活性成分。4.2. 石油工程随着常规原油的逐渐枯竭，人们已经做出了相当大的努力来有效地开采常规原油。如图8（a）所示，界面沥青质对两个油滴之间的相互作用的影响可以使用油滴探针AFM技术通过改变水化学性质（即，pH和盐度）[77]。所涉及的相互作用机制如图8（b）所示。结果表明，在不含沥青质的条件下，两个纯油滴之间的相互作用力可以用DLVO理论很好地描述，并且在100 mmol L-1 NaCl中可以发生聚结（图8（c））. 图8（e）显示了聚结前油滴的计算曲线。在相同的含水条件下，但存在沥青质时，可以检测到额外的排斥，防止油滴聚结（图1A和1B）。8（d）和（f）），这归因于界面沥青质产生的空间排斥。Alexander-de Gennes（AdG）模型用于描述观察到非常规重油，如油砂。在石油生产中需要解决的一些挑战包括O/W和W/O乳液的稳定化/不稳定化，结垢问题，kT2L9= 4Psterichs3hh3= 4-2升对于D2L7<油/水分离和尾矿水处理[35]。沥青是石油流体中最重的馏分，定义为一类不溶于轻质正烷烃溶剂如正庚烷但溶于芳族溶剂如甲苯的化合物.沥青倾向于形成纳米聚集体，并且通常具有界面活性，并且可以强烈地吸收到水-油和油-沥青质在油水界面上的吸附Shi等人[77，78]通过液滴探针AFM技术研究了沥青质对O/W和W/O乳液的直接定量了水介质中两个油滴或有机溶液中两个水滴之间的纳米机械其中P空间（h）表示源自于空间相互作用，s是界面沥青质分子锚定位点之间的平均距离，L是刷长度。通过将沥青质的空间排斥纳入分离压力的理论计算中，测得的力曲线的拟合似乎是合理的（图8（d））。在两种油滴分离过程中，偶尔会观察到界面粘附现象，表明界面沥青质的行为此外，降低pH值可以减弱油滴之间的排斥作用，这是由于降低了负表面电位。 Ca2+可能通过与沥青质分子上的羧基等官能团发生桥联作用，破坏沥青质界面膜，从而引起油滴聚结。如图9（a）所示，油中两个水滴之间的相互作用力（即，通过使用水滴探针AFM技术测量具有和不具有界面吸附的沥青质的甲苯）的粘度[78]。没有界面吸附J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6372····见图8。(a)用于测量水介质中两个油滴之间的力的油滴探针AFM设置的示意图。(b)水溶液中油滴与界面吸附沥青质相互作用的机理。(c)（d）典型的力曲线和（e）、（f）在两个油滴之间的最大加载力下计算的油滴轮廓（即，甲苯）（c）、（e）和（d）、（f）在100mmol·L-1 NaCl水溶液中，分别加入10 mg·L-1沥青质在(c) （d）实线表示理论拟合结果，蓝色正方形符号表示实验结果。经美国化学学会许可，转载自参考文献[77]，©2016。在沥青质中，甲苯中的水滴很容易聚结（图9（b））。在含沥青质（10mg L-1 ） 的 甲 苯 溶 液 中 提 前 老 化 5 min， 可 有 效 抑 制 聚 结 （ 图 9（c）），并在两个水滴在甲苯中接近过程中检测到强烈的排斥，这是由于界面沥青质的空间位阻排斥。在分离过程中，在两个水滴之间观察到“跳出”行为（粘附）。这些相互作用行为不同于两个涂有沥青质的固体表面之间的相互作用，其中仅在不良溶剂中观察到粘附，庚烷[79，80]。这种差异是由于沥青质在油/水界面上的流动性比在固体表面上的流动性高。因此，在油/水界面处的沥青质更倾向于改变它们的构象、聚集和互穿，从而诱导在水滴分离期间观察到的粘附。随着界面沥青质含量的增加，粘附性先增加后降低，这是由于沥青质聚集体的流动性降低所致。图9（d）显示了在50 mg L-1沥青质溶液中老化15 min的两个水滴之间的不规则力曲线。测得的粘附力低于5分钟老化时间的水滴之间的粘附力插图在图9（d）中，清楚地显示了老化水滴周围的微小液滴和颗粒，其应该是沥青质聚集体。庚醇是庚烷和甲苯的混合物，其中庚烷是沥青质的不良溶剂。如图9（e）所示，发现增加庚醇中的庚烷比例增强了在具有相对低的沥青质浓度（10 mg L-1）的沥青质-甲苯溶液中老化的水滴之间的粘附侧向剪切作用可破坏界面沥青质层，从而发生聚结。后来，pentol中水滴之间的表面相互作用（即，戊烷和甲苯的混合物）进行了进一步研究，并且Xie等人[81]研究了盐（NaCl）和沥青质的影响。这些研究以沥青质为模型界面活性剂，系统地考察了影响O/W和W/O乳状液稳定性的因素，并对相互作用机理进行了表征。此外，其含义是有用的各种稳定的O/W和W/O乳液在各种工程过程中。石油污垢，特别是沥青质，在细矿物固体，储层固体和管道上的顽固吸附和积累会破坏石油生产，也增加了尾矿水处理的难度。因此，J.Zhang和H. 曾工程7（2021）6373··东方≈×120图9.第九条。（a）通过使用水气泡探针AFM技术在甲苯中具有界面吸附的沥青质的两个水滴之间的表面力测量的示意图在0mg·L-1和10mg·L-1沥青质甲苯溶液中老化5 min后，测定了两水滴在甲苯中的力曲线（d）在50mg·L-1沥青质溶液中老化15 min后，在甲苯中两个半径为~60 lm的水滴间测得的力曲线插图显示了典型的老年人5 0mg·L-1沥青质溶液中滴加15 min。（e）在庚醇中的两个水滴之间测量的归一化粘附力（即，在10和50mg·L-1沥青质甲苯溶液中老化后，沥青质的降解速率随温度的升高复制自Ref。[78]经美国化学学会许可，©2017。研究了沥青质及其在油和水中的固体表面上的构象[75，76]。通过使用SFA和AFM测量沥青质涂覆的固体表面之间的相互作用力[76]。在水溶液（1