没有合适的资源?快使用搜索试试~ 我知道了~
质子交换膜燃料电池催化剂层设计对催化剂利用率的影响
能源与人工智能13(2023)100245研究了质子交换膜燃料电池催化剂层设计对催化剂利用率的影响通过随机重建方法赵从凡a,舒媛 a,程晓静 a,郑志峰 a,刘佳c,尹杰伟 a,Shuiyun Shena,Xiaohui Yan a,*,Junliang Zhanga,b,*a上海交通大学机械工程学院燃料电池研究所,上海市东川路800号,邮编200240b中国上海市东川路800号上海交通大学动力机械与工程MoE教育部重点实验室c上海氢动力技术有限公司 地址:上海市协春路1788号邮编:201804H I G H L I G H T S G R A P H I C A LA B标准• 基于QSGS算法进行CL随机重建• Pt利用率由具有可变分辨率的CL重建确定。• 分析了催化剂层参数对铂利用率的影响A R T I C L EI N FO保留字:PEMFC催化层Pt利用率三相边界重构A B标准催化剂利用率是影响质子交换膜燃料电池性能的重要因素,提高催化剂利用率是降低质子交换膜燃料电池催化剂负载量的关键途径之一。4-采用基于变分辨率四方结构生成集(QSGS)算法的相位随机重构方法,研究了电极制备过程中孔隙率、碳团聚体分散度、离聚物含量和碳载体尺寸等参数对催化剂层中催化剂利用率的影响.结果发现,存在最佳值的孔隙率,分散度的碳团聚体,离聚物含量,和碳载体的大小在CL和任何偏离这些最佳值将导致传输问题的电子,质子和质量内CL。同时考虑电子、质子和质量传递,Pt的最佳利用率为46.55%在本研究的48个案例中,取碳载体直径为40 nm,孔隙率为0.4,团聚体空间密度为25μm-3,I/C为0.7。常规电极制备的孔隙率、超声分散技术和离聚物含量的选择需要在质量、电子和质子传输上进行妥协,导致CL中的催化剂利用率几乎不超过50%。因此,下一代催化剂需要层设计和制备技术* 通讯作者。电子邮件地址:yanxiaohui@sjtu.edu.cn(X.Yan),junliang. sjtu.edu.cn(J. Zhang).https://doi.org/10.1016/j.egyai.2023.1002452023年2月26日在线提供2666-5468/© 2023作者。由爱思唯尔有限公司出版。这是一篇开放获取的文章,获得了CC BY-NC-ND许可证(http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/)。可从ScienceDirect获取目录列表能源与AI期刊主页:www.sciencedirect.com/journal/energy-and-aiC. Zhao等人能源与人工智能13(2023)10024521. 介绍Fig. 1. 质子交换膜燃料电池MEA和三相边界位置示意图。数学模型下的Pt利用率通常被认为仅与CL的宏观性质有关,而忽略了其氢是碳中和愿景下最有前途的化石燃料替代品之一[1]。质子交换膜燃料电池(PEMFC),被认为是一个潜在的技术解决方案,固定,汽车和便携式设备的应用,与其他能源技术的氢利用[2]。然而,成本问题,特别是用于PEMFC催化剂层(主要在阴极中)的铂族金属(PGM)的费用[3],是目前广泛应用的最重要限制。主要有两种方法来降低PEMFC的成本[3,4]。一个是找出非PGM催化剂替代品,最近报道其具有高氧还原反应(ORR)活性,但仍遭受严重的降解和运输问题[5另一种方法是提高阴极催化剂层(CL)中的Pt利用率(UPt)。因此,已经证明了几种膜电极组件(MEA)设计可以显著提高CL中的UPt,其中一些已成功应用于大规模生产[8因此,铂的利用率对PEMFC的性能和成本具有重要意义.一些研究人员根据H-吸附面积[12]或CO-剥离面积[13]估算循环伏安法下的总有效Pt表面积,阳极同时用作对电极和参比电极。利用该计算方法,据报道阴极催化剂层中的Pt利用率通常分布在10%至20%~90%[14]。但Iden等人[15]报道,CO汽提法不能确保不同碳载体上的所有Pt活性位点都被氧化,导致测量结果较低。Shan等人[16]观察到氢氧化反应(HOR)对H-吸附面积的干扰,导致更高的测量结果,甚至可能令人惊讶地超过100% 。这意味着基于催化剂层电化学表面积(ECSA)的U-Pt的实验测量可能是不准确的。为了达到最高的铂利用率,人们进行了大量的研究,重点是浆料制备工艺优化,CLs结构设计和碳载体设计。特别地,CL的孔隙率、浆料分散度、离聚物含量和碳载体的类型是MEA的工业生产中最重要的四个参数。然而,在传统的UPt实验测定的基础上,研究者需要进行大量的正交实验,调节浆料分散工艺、催化剂层孔隙率、碳载体形貌等因素来优化阴极催化剂层中的UPt,无论是在实验还是表征上往往都需要花费大量的费用和精力。也就是说,一种经济而有效的方法来优化Pt的利用率是非常可取的,以指导MEA的设计。一些研究人员还提出了数学模型来量化乌角例如,Wang等人[17],Xia等人[14]和Cetinbas等人。[18]分别提出了不同的数学模型来研究CL中的UPt,有团聚体模型或颗粒模型。然而,在这方面,微观信息因此,所提出的UPt优化方向不能直接匹配MEA制备工艺。与上述两种方法相比,基于催化剂层重构方法的Pt利用率调查,包括随机重构技术和成像组合技术[19,20],直接提供了特定催化剂层的3D微观/介观/宏观结构。利用这种方法,可以直接通过计算有效电子传输通道、质子传输通道和气体传输通道的连接处的Pt颗粒的数量来获得Pt利用率。因此,Cui等人[21]发现,2-D石墨烯纳米片会降低CL中的Pt利用率,重建方法基于Nano-CT结果。他们还发现,受Nano-CT当前分辨率(约50 nm)的限制,很难区分Pt/C颗粒和离聚物树脂。Gao等人[22]发现,优化催化剂层内的孔径和反应物流速分布可以提高催化剂层中的Pt利用率。然而,尽管采用了最高分辨率和昂贵的样品制备方法,Pt/C颗粒和离聚物的精确分离仍然无法实现[19]。相比之下,具有计算方法的随机重构方法能够容易地分离催化剂层中的不同相2010年,Siddiqueet al.[23]首先使用基于过程的重建来研究MEA制备过程对ECSA的影响,并考虑氧扩散和质子传导。Chen等人[24]使用基于CL重构方法的孔尺度模型来优化具有不同Pt负载的CL的离子异构体负载,考虑[25]氧传输阻力,并研究了Pt催化剂降解对CL的电化学性能和传输特性的影响。Zhang等人[26]提出了一种基于聚集体的还原方法,主要讨论了Pt/C聚集程度对Pt利用率的影响,考虑了CL中的固相和孔相。 Chen等人[27]和Xing等人[28]重建了详细的3-D随机催化剂层结构,分别区分单个Pt颗粒、碳载体、离聚物树脂和孔,以研究不同设计下CL中的氧传输特性总而言之,阴极催化剂层中的Pt利用率是一个关键因素。随机重构方法可以清晰地分离出CL中的不同相,具有直接计算CL中UPt的能力。在这项工作中,碳-铂-离聚物-孔4相随机重建方法的基础上的可变分辨率四方结构生成集(QSGS)算法被用来调查CL设计的影响,包括孔隙率,离聚物含量,分散程度的碳团聚体和碳载体的大小,对铂的利用率。并进一步指出了CL中U-Pt优化的方向C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)10024531ε(××× × × × ××××2. 模型描述2.1. 纳米结构重构图二. 催化剂层重构算法流程图。2.1.1. 计算催化剂层各相的体积分数可由孔隙率ε、I/C、θPt确定。如图1所示,催化剂层由Pt颗粒、碳载体、离聚物树脂和孔组成。所述交联离聚物(1-θPt)/ρ碳θI/ρI+(1-θPt)/ρ碳+θPt/ρPt(一)CLs中的网状结构提供了连续质子和氧的运输通道,孔隙网络提供了液态水和氧的运输通道,连续碳骨架提供了电子的运输通道θI/ρII=(-)θI/ρI+(1-θPt)/ρ碳+θPt/ρPt通道,和Pt颗粒作为CL中的活性相。催化剂颗粒与溶解形式的离聚物(通常为PFSA)混合溶液,以形成浆料,该浆料将被印刷为约2μm的薄催化剂层,催化剂负载量为0.15 mgcm-2。考虑到碳载体、铂颗粒和离聚物树脂之间存在明显的尺寸差异,采用变分辨率随机方法对催化剂层进行了重构。重建体积的大小设置为2μm2μm2μm。重建体积被分为505050像素,616161像素和40像素4040PIXELS,分别对应于XC-72碳载体的平均直径(44nm)、EA碳载体的最小直径(33 nm)、EA 50碳载体的最大直径(50nm)。当生成Pt颗粒和离聚物树脂时,重建放大到500 500500 Vo×EL,分辨率为4 nm/pi× EL, 且网格体积刚好适合Pt颗粒和离聚物树脂单元。应注意的是,在本研究中,碳载体被视为具有不同直径的实心球,离聚物树脂单元和Pt颗粒被视为立方体。当使用QSGS算法生成多孔介质时,需要为每个相提供四个参数,包括生长核密度、每个方向上的生长概率、期望的生长体积分数和当前相在其他不同相上的生长概率。本文研究的碳团聚体的数量、孔隙率、离聚物负载量和碳载体直径分别与QSGS算法中的生长核密度、收敛体积分数和生长单元长度相吻合。具体的随机重建算法如下。其中ε碳是碳载体的体积分数,ε是催化剂层中的孔隙率,θPt是催化剂粉末中Pt的质量分数,θI是CL中离聚物树脂的质量分数,取决于I/C和θPt,ρ碳,ρ I,ρPt是碳载体、离聚物树脂和Pt的质量密度,其被设定为1.8g cm-3、2.0g cm-3和21.45g cm-3。θPt设为50%,符合商业催化剂TEC 10E50E的规格[29]。在此,考虑到Pt颗粒被碳附聚物遮蔽和嵌入,Pt颗粒的体积分数应被碳载体上Pt生成的面密度代替。在本研究中,将碳载体上的Pt生成面密度设定为0.13,由此碳球负载有100个Pt颗粒,并且每个催化剂粉末中的Pt质量分数可以精确地达到50%。催化剂层重构算法的流程图如图所示。 二、2.1.2. 碳骨架的生成:支撑根据已发表的表征结果,可以假定商业碳载体为直径通常大于20 nm的实心球;并且碳载体在MEA制备期间有自发形成附聚物的趋势。通常使用的商业碳载体类型有三种,Vulcan XC-72(平均直径44 nm)和EA 33(平均直径33 nm)、EA 50(平均直径50 nm)碳载体。Martinez等人[30]和Liu等人[31]发现,当形成浆料并因此形成催化剂层时,裸碳颗粒和Pt/C颗粒都显示出相似的团聚特征。Wang等人。[32]首先提出了QSGS算法来重建类似的多孔结构,这些多孔结构表现出类似的特性,基于随机ε=(1-ε)碳εC. Zhao等人能源与人工智能13(2023)1002454附聚物生长理论Chen等人[33]和Li等人[28]也使用这种方法重建碳骨架。为了研究碳载体尺寸对CL中Pt利用率的影响,对XC-72、EA 33和EA50进行了对应于33 nm、40 nm和50 nm球形分辨率的重构过程。碳生长过程遵循以下步骤:(i) 根据预定义的概率,将碳载体团聚核随机放置在重构空间中。网格中的每个voX el将被分配一个[0,1]内的随机数,概率小于cd的voXel将被填充为凝聚核。每个核心将被设置一个ID,该ID将根据生成的顺序当ID值达到预定义的聚集编号时,此步骤停止。(ii) 预定义在步骤(i)中生长的团聚体芯周围的相邻单元在26个方向上的生长概率Di。同样,对于每个相邻小区,[0,1]内的更新的随机数被分配给每个增长元素。只有数量不大于Di的生长细胞将被留下成为新的团聚体核。这些新生长的细胞将被设置为与其核心细胞相同的ID,并且CL中具有相同ID的细胞被认为形成聚集体。另外,通过调整这26种不同的概率,可以控制碳团聚体的各向异性特性。为了确保碳骨架的连接性,将垂直方向上的生长概率在其他方向上的生长概率被连续地调整,直到碳附聚物、ECSA和孔径分布的各向异性满足参考实验测量。在本研究中,面方向生长概率、边方向生长概率、点方向生长概率之比约为90:8:1。(iii) 重复过程(ii),直到碳体积分数达到收敛值,ε碳。(iv) 使单位像素分辨率趋于4nm,以实现对步进两相Pt颗粒和离聚物树脂的空间分辨率。延伸因子取决于碳球的直径与细网格的尺寸(4nm)的比率。如模型假设中所述,所有碳载体被认为是球体。在将粗网格调整为细网格时,首先将细网格中的原始碳单元的对应位置设置为碳球核。根据预先设定的碳支撑体半径,在细网格中以每个碳球为核心的距离不小于半径的单元格被设定为碳相,相邻碳支撑体的重叠率小于10%。通过细网格迭代,并找到小于一个碳球体积的碳团块内部的空白区域(没有边缘),以去除由于网格缩放而导致的不合理的孔。2.1.3. Pt颗粒的生成:活性相Pt颗粒呈立方体状,平均粒径为4nm,均匀地镶嵌在碳表面。Pt粒子的重构过程如下:预先定义Pt粒子的生长概率PPt。Pt在碳载体表面上的生长概率P设定为与商业Pt/C催化剂TEC 10 V 50 E中的相同。在该商业催化剂类型中使用的碳载体和Pt颗粒的平均直径分别为约40 nm、4nm,并且Pt与碳的质量比为1:1。即,在碳载体表面上负载有100个Pt颗粒,而Pt与碳的质量密度为10 ∶ 1。对于重建网格中与现有碳相相邻的每个单元,将[0,1]内的随机数设置为每个voX el。只有数量小于PPt的VOXEL将转化为Pt相。通过连续调节Pt颗粒的面密度,将PPt设定为0.13,而在单个碳载体的表面上生长的Pt颗粒的数量达到0.13。要求。当碳载体中Pt的面密度达到PPt时,Pt颗粒的生成结束。2.1.4. 离聚物树脂网络的生成:粘合剂与碳颗粒表面相比,I2O3优先吸附在Pt颗粒表面上,并在油墨中自发形成簇,从而在CL中形成簇,但其形态特征仍不清楚,受表征技术的限制[34]。在这项工作中,离聚物网络生成过程如下:(i) 可能是碳附聚物生成的过程,首先根据预定义的概率,将离聚物簇核随机放置在重构空间的其余部分中。根据Shinozaki等人的工作[35],离聚物树脂优先在Pt颗粒附近形成团聚核,并且根据离聚物在Pt颗粒上覆盖的相关研究[15],将c-d,离聚物设定为0.60。因此,与网格中的Pt颗粒相邻的每个体积单元将被分配在[0,1]内的随机数,并且具有小于c,d,离聚物的概率的体积单元将被填充为附聚物核。(ii) 预先定义离聚物树脂在26个方向上的离聚物生长概率Di。对于重建网格中与现有离聚物相相邻的每个单元,将[0,1]内的随机数设置为每个voX el。只有具有小于Di的数量的VOXEL,离聚物将转化为离聚物树脂相。离聚物薄膜的平均厚度和各向异性特性可以通过调节这些Di来控制。为了保证气体传输通道和质子传输通道的连通性,将垂直方向的生长概率设为1.0,其他方向的生长概率随着离聚物和碳的同时生长而不断调整,直到离聚物薄膜厚度ECSA和孔径分布满足参考实验测量。在本研究中,面方向生长概率、边方向生长概率、点方向生长概率之比约为5:4:1。(iii) 重复过程(ii),直到离聚物树脂数收敛离聚物体积分数ε离聚物。2.2. 铂利用率分析在本文中,CL中的Pt利用率定义为:U点=SPt,CL/SPt,tot( 3)其中SPt,CL是阴极催化剂层中的有效Pt颗粒表面,SPt,tot是阴极催化剂层中的总Pt表面积。Pt,CL由催化剂层中的电子传输通道连接性、质子传输通道连接性和气体传输通道连接性的组合确定。电子通过外部电路转移到阴极气体扩散层(GDL),然后沿着连接到GDL的连续碳骨架传输到碳载体上的Pt颗粒位点。负载在这些碳团聚体上的Pt颗粒被标记为有效电子可接近相。阴极催化剂层中的质子从阳极中的HOR产生,然后通过PEM和附着到阴极中的膜的连续离聚物树脂簇到达Pt颗粒位点。一些研究人员发现,在某些条件下,质子传导也可以在不含离聚物的Pt表面上实现[11],但这种表面质子传导机制尚未得到很好的理解[11,36]。因此,在本实验中,只有那些与这些离聚物树脂紧密相邻的Pt颗粒被标记为有效的质子可及位点。反应物气体,氧气从GDL扩散到阴极,然后通过连接到GDL的连续空隙通道或连续离聚物通道输送以到达Pt颗粒位点。值得注意的是,许多研究人员已经发现了巨大质量的证据,C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)1002455图3.第三章。催化剂层中的有效和无效质量/质子/电子可及位点。见图4。(a)来自AFM映射结果的催化剂层的2D截面[46];(b)来自模拟结果的催化剂层的2D截面;(c)来自50 nm分辨率下Nano-CT表征结果的催化剂层的3D结构[49];(d)来自4 nm分辨率下随机重建结果的催化剂层的3D结构。传输过电位与CL中的氧传输有关,它主要由靠近Pt表面的局部电阻(Rlocal)和CL多孔结构中传输过程中的体电阻组成[37Fan[39]发现在Pt颗粒小面附近和拐角或边缘分别,并声称在离聚物-Pt界面中的致密离聚物层可能在基于MD模拟结果的局部电阻中起重要作用[42]。然而,局部阻力的来源仍然存在争议,并且考虑到氧运输损失,在这项研究中,PtC. Zhao等人能源与人工智能13(2023)1002456图五. 重建方法的验证:(a)Thiele [44]进行表征结果的孔径分布;(b)模拟结果重建CL中的孔径分布;(c)Morawietz [46]进行AFM结果的ICPs厚度分布;(d)模拟结果的ICPs厚度分布;(e)Liu[31]进行实验结果的碳团聚体各向异性;(f)模拟结果的碳团聚体各向异性。与这些孔和离聚物树脂紧密相邻的颗粒被标记为有效的气体可接近位点。为了找出连通的气体/质子/电子输运通道,利用MATLAB中的bwlabeln函数在三维空间中标记所有连通单元。这里,假设CL的最顶层连接到PEM,并且CL的最基层也就是说,只有与CL最顶层中的离聚物树脂具有相同标记ID的树脂才是有效的质子可及位点,并且只有与位于CL最底层中的离聚物或孔具有相同标记ID的树脂或空隙才是有效的氧可及位点,只有与位于CL最底层中的碳具有相同标记ID的碳才被鉴定为有效的电子可及位点。 如图 3、只有Pt颗粒同时标记为有效电子可接近位点,有效质子可接近位点和有效气体可接近位点被识别为有效反应位点。SPt,CL是这些活性Pt颗粒位点的总面积的总和。2.3. 模型验证图4(b)、(d)显示了重构催化剂层的3-D结构和2-D截面,其与图4(a)、(c)中所示的实际催化剂层结构非常相似。结果表明,重构催化剂层在二维和三维性质上与实际催化剂层高度相似。物理和电化学C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)1002457=见图6。三种不同尺寸炭载体下孔隙率对催化剂层U-Pt的影响研究了催化剂层的ECSA、孔径分布、碳团聚体的各向异性、离聚物膜厚度等性能 并与实际实验结果进行了比较,进一步验证了该方法的有效性。以XC-72碳载体下的改造案例为例。CL中的孔径分布是重建模型验证的重要决定因素[24,28]。Song [43]提出了基于最大球法使用弦长数据计算多孔材料中孔径分布的算法。用此方法计算了CL中的孔径分布。当孔隙率为0.4时,团聚数为100,I/C 0.7,如图所示图5(b),孔径分布与Thiele [44]报告的MIP方法的测量结果一致。根据H-吸附面积积分法,有效Pt颗粒是那些自发标记为有效电子可接近位点和有效质子可接近位点。这些场址的总表面积为46m2g-1,这与Wang [45]的测试结果一致。Lopez[34]提出了一种从附聚物横截面数据计算离聚物膜厚度的方法。采用该方法,离聚物薄膜的平均厚度在统计学上为16 nm,类似MEA的实验观察结果为约13 nm [46]。各向异性是碳附聚物的基本特征之一[31,47]。碳团聚体的各向异性通常定义为碳团聚体的长度与宽度之比,即碳团聚体的长度与碳团聚体的宽度之比。 附聚物的外部椭圆的半长轴到半短轴[31,48]。利用sobel算子进行图像处理见图7。 有效电子转移通道的比率随着孔隙率的增加而变化(商业XC-72作为碳载体),孔隙率为(a)0.3,(b)0.4,(c)0.5,(d)0.6C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)1002458=见图8。 有效电子转移通道的比例随碳载体直径的增加而变化:(a)EA 33,(b)XC-72,(c)EA 50。利用斯坦福人工智能实验室(SAIL)提出的边缘检测算法,碳团聚体的各向异性结果也显示在图5(d)中。95%以上的碳团聚体的各向异性主要分布在1 ~ 3之间,这与Liu的研究结果一致,即分布在1.1 ~ 3.2之间。从而验证了该重建方法的有效性。3. 结果和讨论3.1. 不同尺寸炭载体孔隙率对铂利用率的影响催化剂层的孔隙率直接影响Pt的利用率,通常通过添加成孔剂或控制热压方法的过程来调节。Pt利用率的变化如图6所示,CL的孔隙率设置为0.2至0.6,在三种不同尺寸的碳载体下。以XC-72和EA 33为载体时,Pt在催化剂层中的利用率随孔隙率的增加先增加后降低。这种变化趋势主要通过催化剂层中有效电子可及位点的数量的体积分数来确定。以XC-72碳载体情况下UPt的变化为例,在该重构算法下,碳载体比离聚物提前形成团聚体,且碳载体和离聚物的质量密度设置为相同。也就是说,碳团聚体的逾渗阈值是首先达到的,而离聚物团簇的逾渗阈值是优先达到的。为了进一步表明碳骨架连接性如何随着CL结构改变而变化,将3D催化剂层在X-Y横截面方向上投影,并且在投影平面上的每个点处位于有效电子传输通道上的碳载体的比率绘制在图7中。如图7所示,随着孔隙率增加,有效电子可接近位点的数量几乎没有减少,但低于0.4。同时,死孔的数量随着孔隙率的增加而减少,导致更多的最初嵌入死孔中的Pt颗粒暴露以与离聚物树脂结合或与空隙相连接,以获得更有效的质子可及位点和电子可及位点。并且它弥补了碳支撑网络连接性的轻微下降所带来的负面影响,从而导致CL中UPt的增加。然而,当孔隙率增加到0.4以上时,即超过XC-72碳载体的逾渗阈值时,碳载体连接性随着其从0.4增加到0.5而急剧下降18.0%,而有效质子可接近位点和有效气体可接近位点的数量共同增加8.5%。因此,在使用相同的碳载体的重构催化剂层下,随着孔隙率的增加,UPt的降低主要是由CL中碳骨架的不连续性引起的,如图1所示。7.第一次会议。然而,当使用大尺寸碳EA 50作为载体时,发现CL中的UPt随孔隙率的增加而单调减小。这可能与以下两个原因有关:(i)与较小尺寸的碳载体相比,EA 50形成较少的死孔见图9。三种不同粒径炭载体上团聚体分散度对催化剂层铂含量的影响。在催化剂层中具有相同的孔隙率。随着孔隙率的增加,死区释放的Pt数的增加不能补偿碳骨架连续性的降低。(ii)模拟结果表明,离聚物更容易在大尺寸碳载体表面形成团簇而不是均匀的膜,这与比较两种不同尺寸碳载体表面离聚物膜覆盖率的实验结果一致[50]。即,增加的孔隙率对离聚物树脂网络的连续性具有较小的影响。因此,在不同的碳载体尺寸下的重构结果表明,不同的碳载体尺寸下的最佳孔隙率是不同的,以获得最佳的Pt利用率。 如图8中所示,具有较大直径的碳载体提供较好的碳骨架连接性,但较低的离聚物网络连续性;并且具有较小尺寸的碳载体提供较好的离聚物骨架连续性,但较差的碳骨架连接性。在孔隙率为0.4时,XC-72炭载体的Pt利用率最高3.2. 团聚体分散度对铂利用率CL中碳聚集体的存在通常被认为是CL中铂利用率低的原因。因此,在MEA制备之前,需要对浆料进行超声处理以破碎催化剂层中的碳附聚物。为了优化催化剂淤浆的分散度,比较了XC-72、EA 33和EA 50三种不同尺寸的炭载体在重构体积中UPt随炭团聚体分散度(团聚体数50、100、150、200、300)的变化。与孔隙率的变化类似,Pt利用率随着温度的升高先升高后降低C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)1002459图10个。随着团聚体分散度的增加,有效质子&氧传递通道的比例变化,(a)50μ m(2μm)-3,(b)150μ m(2μm)-3,(c)200μ m(2μm)-3,(d)300μ m(2μm)-3。在相同碳载体尺寸的催化剂层下,附聚物分散程度增加,如图所示。9.第九条。 由于碳附聚物在催化剂层中的分散性差,大量Pt颗粒被碳附聚物包裹并且不能与离聚物接触,导致空隙网络连续性和离聚物网络连通性差;然而如果在催化剂层内存在太多的碳附聚物,碳附聚物的过度强烈膨胀将导致彼此接触概率的显著降低,导致碳骨架连续性降低。为了进一步表明有效的质子和氧气传输通道如何随着CL结构的改变而改变,将3D催化剂层在x-y横截面方向上投影,并且在图10中绘制了位于有效的氧气和质子传输通道上的离聚物与投影平面上的每个点处的z方向上的网格单元总数的比率。然而,与孔隙率变化不同,分散度的上升仅单调地导致碳骨架连续性的降低,但空隙和离聚物树脂簇连续性的上升,如图10所示。这主要与离聚物涂层在Pt颗粒表面的覆盖度增加和更多空隙相的出现有关。不同载体尺寸下的重构结果表明,最佳U-Pt团聚体的分散度随载体直径的增大而增大。原因很明显,在相同的分散度下,较大的碳球具有更好的连接性,导致由于分散度增加而导致的碳骨架连续性的劣化较少。结果表明,XC-72碳载体催化剂层的Pt值最高,重构区域的团聚数为200。的重构结果表明,当使用较大直径的碳颗粒作为碳载体时,可以使用更强烈的淤浆分散方法,例如合适的喇叭型超声处理,来破碎具有较大尺寸的碳附聚物,以获得更好的空隙和离聚物树脂连通性。此外,尽管其导致Pt颗粒被碳附聚物遮蔽,但一定量的碳的存在使得Pt颗粒的表面粗糙度降低。团聚体,根据重建,范围为150情况下,增强了催化剂层中的碳骨架连接性。然而,团聚体分散程度与浆料分散工艺设计之间的直接关系仍然是困难的。结合SEM、Nano-micro-CT、SAXS等分析方法,可以得到更合理的浆料分散功率、分散时间等参数。综上所述,在使用超声或其他方法分散浆料的过程中,必须合理控制分散功率以及分散时间,以防止碳骨架连续性被破坏。3.3. 离聚体含量对铂利用率的影响铂在催化剂层中提供机械稳定性、质子传递通道和反应物传输通道是必不可少的,其最佳含量通常需要同时兼顾传质、铂利用率和燃料电池的耐久性。在这项工作中,QSGS重建算法只考虑了碳载体形成团聚体之前的离聚物簇,没有考虑到蒸发特性的离聚物树脂。本工作还计算了不同离聚物含量的U Pt,通常用碳颗粒与离聚物的质量比I/C表示,在三种不同的碳含量下,I/C从0.6变化到1.2,C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)10024510见图11。在三种不同尺寸的碳载体上,离聚物含量对催化剂层中铂含量具有相同的碳载体体积分数为35%和相同的团聚体空间密度为100μ m(2μ m)-3的载体尺寸。 U Pt随离聚物含量的变化趋势如图所示。 十一岁从图11中,UPt首先随着离聚物负载的增加而增加,然后在相同尺寸的碳载体下达到明显的平台。应注意,当采用EA 33作为碳载体时,计算的结果波动很大。这种振荡与使用较小尺寸的碳载体时网格单元的数量过多有关因此,本节中的情况重复计算三次,取平均值作为最终结果,以消除振荡。由于与Pt颗粒的结合更强,增加的离聚物树脂首先覆盖最初暴露的Pt颗粒表面以增加Pt表面的离聚物覆盖,然后形成连续的离聚物树脂骨架网络以增加质子网络的连续性,从而增加催化剂层中的Pt利用率。然而,由于阴影的Pt颗粒的碳团聚体,有一个阈值的覆盖率的离聚物上的Pt表面,这反过来又导致限制在有效的质子可及位点的部分,和UPt进入一个平台作为离聚物含量的增加。 采用与前面提到的相同的计算方法,位于有效气体和质子转移通道上的离聚物的比率以及离聚物树脂在Pt表面上的覆盖率绘制在图中。 12个。但是,这并不意味着没有上限,催化剂层中离聚物含量的增加,相反,过量的离聚物含量将导致严重的传质劣化问题。基于孔尺度模型,Chen[51]发现次级孔/离聚物界面存在高的氧传输损失,并且Kong- kanand[3]声称涂覆在Pt表面上的离聚物薄膜也有助于氧传输阻力。即,过量的离聚物含量将导致CL中氧传输阻力增加,从而导致电池性能劣化。这里,离聚物含量的上限基于CL中的克努森扩散阻力计算。Sakai等人[52]认为,有效努森扩散系数是评价反应物输运阻力的重要参数, 催化剂 层和 有效 Knudsen扩散图12个。 &在XC-72为碳载体时,随着离聚物含量的增加,有效质子氧传递通道的比例发生变化。C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)10024511=π2r∑D,3πM=图十三. 有效努森扩散系数和平均孔径的变化与增加的I/C在CL商业XC-72作为碳载体。氧氧电阻计算如下:决议。在48例重建结果中,最佳Pt利用率,46.55%,是达到当选择 的 XC-72碳颗粒作为载体,具体参数为:ε= 0.4,团聚空间密度为200μm-3,离聚物含量为I/C0.7 结果表明,在常规MEA制备工艺下,选择合适的炭载体尺寸、孔隙率、浆料分散度和离聚物含量有利于进一步提高催化层中Pt的利用率,但仍难以超过50%。这是因为在MEA制备过程中,当调节参数时,有效电子可及位点的数量和有效质子可及位点的数量倾向于沿相反的方向变化。因此,要突破UPt的利用极限,必须进一步研究离聚物树脂在CL中的成簇机理,进而开发新一代MEA制备工艺。竞争利益作者声明,他们没有已知的可能影响本文所报告工作数据可用性Z(r)=V(r)DKA(r)=2r8RT∑Z(r)(四)(五)数据将根据要求提供确认本课题得到了国家重点研究发展计划(2005年)的资助。D=rZ R(六)2021YFB4001303),国家自然科学基金K、A()下一页Rk,r(编号:52276206),上海市(21DZ1208600),海洋跨学科计划的DeffK=DK,Aεγ(7)其中r是孔半径,V是孔体积,假设孔是球,R是理想气体常数,T是反应温度,假设在该模型中为353 K,M为32 g mol-1,其为氧气的分子量,ε是催化剂层的孔隙率,γ是弯曲度,假设在此为1.5,DeKff是Ono等人提出的有效Knudsen扩散系数[53]。因此,氧的有效努森扩散系数可以由方程计算。(4)-(7). 孔径分布XC-72重建病例的有效Knudsen转运阻力见图1。 13岁根据理论,Knudsen O2在CL中的扩散阻力增加了PEMFC的传质损失,因此催化层的I/C不应大于1.0。此外,由于该方法没有考虑离聚物含量对连续碳骨架形成的干扰,注意到实际离聚物最佳负载量应略低于计算值。综上所述,根据模拟结果,催化剂层中的最佳离聚物含量,即I/C范围为0.6-0.9。比较了不同粒径的炭载体在I/C为0.9时的Pt利用率,XC-72为最佳炭载体。4. 结论本文改进了基于变分辨率QSGS算法的CLs随机重构方法,研究了UPt随孔隙率、碳团聚体分散度和离聚物含量的变化规律,为设计人员筛选MEA制备工艺参数提供了快速计算工具。 考虑到碳球、Pt颗粒、离聚体和孔上海交通大学(SL2021ZD105).我们还感谢Hahn-Schickard/弗莱堡大学的TobiasHutzenlaub提供FIB/SEM结果用于模型验证。引用[1] Schlapbach L,Züttel A.用于移动应用的储氢材料。Nature2001;414:353-8.https://doi.org/10.1038/35104634网站。[2] 焦凯,宣建,杜青,鲍正,谢波,王波,等。设计下一代质子交换膜燃料电池。 Nature 2021;595:361-9. https://doi.org/10.1038/s41586-021-03482-7.[3] 作者声明:A.低铂质子交换膜燃料电池高功率性能的优先权与挑战。 J PhysChem Lett 2016;7:1127-37. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b00216网站。[4] [10]孙文,李文.将高活性铂基纳米结构催化剂用于氧还原反应的挑战应用于燃料电池车辆。Nat Nanotechnol 2021;16:140-7. https://doi.org/10.1038/s41565-020-00824-w.[5] Kongkanand A,Subramanian NP,Yu YC,Liu ZY,Igarashi H,Muller DA.用超低铂含量核壳实现高功率PEM燃料电池性能催化 Acs Catal2016;6:1578-83.[6] Stephens IEL,Bondarenko AS,Perez-Alonso FJ,Calle-Vallejo F,Bech L,Johansson TP,et al.通过表面合金化调节Pt(111)的氧电还原活性。J AmChem Soc 2011;133:5485-91. https://doi.org/10.1021/www.example.com[7] 赵新,Xi春,张荣,宋林,王春,等.高性能氮掺杂金属间化合物PtNi催化剂的氧还原反应.中国化学工业出版社,2001,12(1):115 - 116.ACSCatal2020;10:10637-45. https://doi.org/10.1021/acscatal.0c03036网站。[8] Wang M,Park JH,Kabir S,Neyerlin KC,Kariuki NN,Lv H等人,使用原位X射线散射的催化剂油墨分散方法对燃料电池性能的影响。ACS Appl Energy Mater2019;2:6417-27. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01037.[9] Ramaswamy N,Kumaraguru S,Koestner R,Fuller T,Gu W,Kariuki N,et al.Editors ' choice-ionomer side chain length and equivalent weight impact on highcurrent density transfer resistance in PEMFC cathodes. JElectrochem Soc 2021;168:024518. https://doi.org/10.1149/1945-7111/abe5eb网站。[10] Kongkanand A,ZhangJ, Liu Z,Lai Y-H,Sinha P,Thompson EL,et al.在NSTF电极上观察到的PEMFC降解。JElectrochem Soc 2014;161:F744.https://doi.org/10.1149/2.074406jes网站。[11] Debe MK.本文论述了非线性系统的基本特征和实用性质,纳米结构薄膜(NSTF)催化剂。JElectrochem Soc 2013;160:F522.同时,在两种不同的体积下,https://doi.org/10.1149/2.049306jes。C. Zhao等人能源与人工智能13(2023)10024512[12] Sharma R,Gyergyek S,Andersen SM.通过循环伏安图的H-吸附/H-脱附区域对电化学表面积(ECSA)测定Pt/C的基线校正的批判性思考。Appl Catal B Environ2022;311:121351。https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121351网站。[13] 作者:J. E,J. E,燃料电池堆中活性催化剂表面积的现场测量JPower Sources2013;242:244-54. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.05.046。[14] 夏志,王强,艾克林,刘志生.聚合物电解质燃料电池阴极催化层中Pt利用率的有效因子Can JChem 2008;86:657-67. https://doi.o
下载后可阅读完整内容,剩余1页未读,立即下载
cpongm
- 粉丝: 5
- 资源: 2万+
上传资源 快速赚钱
- 我的内容管理 展开
- 我的资源 快来上传第一个资源
- 我的收益 登录查看自己的收益
- 我的积分 登录查看自己的积分
- 我的C币 登录后查看C币余额
- 我的收藏
- 我的下载
- 下载帮助
最新资源
- C++标准程序库:权威指南
- Java解惑:奇数判断误区与改进方法
- C++编程必读:20种设计模式详解与实战
- LM3S8962微控制器数据手册
- 51单片机C语言实战教程:从入门到精通
- Spring3.0权威指南:JavaEE6实战
- Win32多线程程序设计详解
- Lucene2.9.1开发全攻略:从环境配置到索引创建
- 内存虚拟硬盘技术:提升电脑速度的秘密武器
- Java操作数据库:保存与显示图片到数据库及页面
- ISO14001:2004环境管理体系要求详解
- ShopExV4.8二次开发详解
- 企业形象与产品推广一站式网站建设技术方案揭秘
- Shopex二次开发:触发器与控制器重定向技术详解
- FPGA开发实战指南:创新设计与进阶技巧
- ShopExV4.8二次开发入门:解决升级问题与功能扩展
资源上传下载、课程学习等过程中有任何疑问或建议,欢迎提出宝贵意见哦~我们会及时处理!
点击此处反馈
安全验证
文档复制为VIP权益,开通VIP直接复制
信息提交成功