喷墨打印制造陶瓷部件的研究与发展

www.engineering.org.cn第1卷第1期2015年月工程11310 mm研究3D打印-评论工程2015，1（1）：113-123DOI 10.15302/J-ENG-2015014通过喷墨打印增材制造陶瓷部件布莱恩·德比摘要为了通过喷墨打印构建陶瓷部件，必须通过液滴的相互作用和固化来制造物体，液滴通常在10-100 pL的范围内。为了实现这一目标，稳定的陶瓷油墨必须发展。这些油墨应满足特定的流变条件，其可以在由雷诺数和韦伯数定义的参数空间内说明。 打印液滴最初通过动态耗散过程在与表面的冲击下变形，但随后扩散到由毛细作用限定的平衡形状。我们可以识别出这些液滴在打印过程中相互作用以形成线性特征，但是对于2D和3D结构如何形成的理解水平较差。二维薄板的稳定性在形成线条时所看到的更有限的工艺条件范围内，在大多数情况下，油墨通过蒸发固化，需要控制干燥过程以消除“咖啡环”缺陷。尽管存在这些不确定性，但已经有大量关于成功使用喷墨印刷从许多不同陶瓷制造小陶瓷部件的报道。该技术作为未来的制造技术具有良好的前景。这篇综述确定了未来研究的潜在领域，以提高我们对这种制造方法的理解。关键词增材制造，3D打印，喷墨打印，陶瓷部件1引言喷墨打印是为增材制造开发的首批技术之一。1992年，麻省理工学院的Sachs等人描述了一种通过将粘合剂相喷墨印刷到陶瓷粉末床上来制造陶瓷铸造芯和壳的方法[1]。粘合剂相用作粘合剂，在陶瓷粉末被印刷的地方集体粘合陶瓷粉末，并在其他地方留下松散的未固结粉末。一旦一个层已经打印，粉末床降低，并施加新的粉末。这个新层有第二个粘结剂图案通过重复降低、添加新粉末和粘合剂印刷的过程来印刷物体。如果需要，可以在最终烧结之前从未固结的粉末中移除最终打印的物体。该方法已被证明是非常通用的，并且已经开发了超出其初始应用概念的新材料。如今，通过喷墨打印的增材制造已应用于生物材料、功能陶瓷和其他领域。它导致了一种快速制造模型的低成本方法，以及非常成功的商业化。几年后，英国布鲁内尔大学的Xiang等人开发了另一种喷墨打印方法-直接喷墨打印，其中通过喷射悬浮在液体浆料中的陶瓷粉末滴来打印陶瓷物体[2]。这些液滴干燥形成陶瓷生坯。因此，通过适当的叠印，在常规的增材制造工艺中逐层构造3D物体。图1显示了来自Ainsley等人[3]的小型喷墨打印和烧结陶瓷物体的示例。直接喷墨印刷是比粉末床印刷更通用的印刷方法，因为它允许并行沉积大量材料，仅受印刷平台复杂性的限制。注意，打印四种材料图1.通过喷墨打印增材制造工艺制造的小陶瓷物体的示例。（转载自参考文献[3]，经Springer Science+Business Media许可）英国曼彻斯特大学材料学院，曼彻斯特M13 9 PL电子邮件：brian.manchester.ac.uk接收日期：2015年3月2日;接收日期：2015年3月25日;接受日期：2015年3月27日作者（S）2015出版社：Engineering Sciences Press这是CC BY许可下的开放获取文章（http：//creativecommons.org/licenses/by/4.0/）114工程第1卷·第1期·2015年3www.engineering.org.cn3D打印研究综述加压流液滴充电装置再循环流体带电偏转器排水沟收集不需要的水滴用于印刷的衬底上的着陆并行已经是全色图形（红、黄、蓝和黑）的标准要求;因此，多材料打印平台的开发不是严重的技术挑战。一旦可以沉积不同的材料，喷墨印刷就可以用于制造具有梯度组成的异质陶瓷体和结构[4]。直接喷墨打印的增材制造的多功能性在于油墨的性质。油墨可以制成许多工程材料的前体，以颗粒悬浮液或溶液的形式。当然，油墨设计也有局限性。这些限制中的第一个是油墨在印刷后必须经历向固体的转变，并且印刷的固体可能需要进一步处理以获得所需的材料组成和微观结构。第二个限制是油墨必须是可印刷的;也就是说，它必须满足一系列物理约束，以允许在喷墨打印机的印刷孔处可靠且可重复的液滴形成。本文将其范围限制为直接喷墨打印，一种通过增材制造来制造陶瓷部件的方法;这将其与用于制造和陶瓷制造的喷墨打印的早期综述[5-8]区分开来。它考虑了墨滴生成机制和该机制对油墨性能的约束。此外，本文还讨论了打印液滴与3D物体形成之间的相互作用。一个重要的考虑因素是在这些过程中导致缺陷形成的机制，以及是否可以设计油墨以减少其发生率。2 喷墨印刷19世纪的物理学家开尔文勋爵（William Thomson）是第一个考虑通过静电力控制液体方向的可能性的人，甚至还获得了这一概念的专利[9]。然而，从开尔文的专利中还不清楚他的设备是否会产生离散的液滴或液体流。无论如何，这是一个超前的想法，因为没有办法提供详细的指令来控制液滴，因此该设备只能在一条线上绘制图案，将其图案限制在莫尔斯电码的简单点和破折号上。直到20世纪50年代，该领域的下一次发展才发生了近100年的时间，当时西门子使用该技术取代了电流计图表记录仪[10]。墨滴生成和墨滴放置技术的重大进步，进一步发展了喷墨打印，使其成为计算机图形输出的实用工具。制造技术的进步降低了这些打印机的成本和尺寸，因此今天，喷墨打印机被视为相对便宜的个人或桌面打印解决方案。喷墨印刷的主要商业应用仍然是图形，产品标记，编码和日期，以及其他传统的印刷操作。然而，近年来，在许多技术领域中，对喷墨印刷作为制造工具有相当大的兴趣和使用。这些领域包括显示器[11]、塑料电子器件[12]、陶瓷部件制造[13]和纸巾工程学[14]。现在很明显，喷墨打印即将成为一种无处不在的制造工具。2.1 液滴生成方法目前有三种机构用于喷墨打印所需的商业液滴发生器。这些机制可以方便地分类为连续喷墨印刷（CIJ）、按需喷墨印刷（DOD）和静电喷墨印刷（EIJ）。这些方法中的每一种都对油墨的物理性质和特征液滴尺寸范围有其自身的特定要求。在这些方法中，CIJ和DOD都具有文本打印和标记应用的背景，并且已经在商业上使用了40多年。CIJ通过小喷嘴喷射的液柱的瑞利不稳定性产生液滴流。喷嘴保持在相对于地的电势，该电势将小电荷转移到每个液滴上。通过在偏转板上施加另一个电势来操纵单个液滴（图2）。液滴直径通常大于50 μm，略大于喷嘴直径。CIJ打印机产生连续的墨滴流;不需要的墨滴（当没有打印发生时）被偏转到槽中，并且通常在许多图形应用中被回收以防止浪费。液滴生成率可以> 50 kHz，并且液滴以> 10 m的速度喷射。s虽然CIJ每分钟产生的墨水量最大，但它在放置精度方面受到限制。它的主要应用是在产品标记和编码。然而，已经有使用这种方法进行陶瓷3D打印的例子[15]。这种方法的主要问题是，连续的流体喷射导致显著的油墨浪费，并且如果使用再循环，则可能导致油墨污染。图2.连续喷墨打印机（CIJ）的工作原理示意图。（转载请注明出处。[7]）国防部打印机在需要时生成单独的液滴，并且不引导飞行中的液滴。液滴放置通过液滴发生器或基底的机械定位发生。液滴通过喷嘴后面的储液器中的压力脉冲的传播形成。该压力脉冲必须克服将液滴保持在适当位置的表面张力;所得到的喷射液柱被表面张力和表面张力的组合夹断以形成液滴。3D打印研究综述www.engineering.org.cn第1卷第1期2015年月工程115储液器中液体的回流。压力脉冲可以通过机械致动（通常通过压电装置）或通过形成和塌陷来形成。通过局部加热在油墨中形成汽袋（图3）。汽袋机构主要用于低吞吐量的桌面打印设备，而压电致动在大批量商业和工业应用中更常见。使用DOD，液滴体积在1 pL-1 nL，相应的直径范围为10-100μm。液滴按需以高达约20 kHz的速率喷射。Martin等人已经对DOD和CIJ打印机中的墨滴喷射机制进行了全面的综述。[16]第10段。使用CIJ以及热和压电DOD技术制造陶瓷物体的路线[2-4，13，15，18-25]。对于实用的陶瓷油墨有许多共同的要求。最重要的是，油墨必须是长时间稳定的陶瓷悬浮液，其组成颗粒没有显著的分离或团聚。它必须具有流体物理和流变性质，允许以适当的液滴生成速率形成可重复和规则的液滴。图4示出了使用压电DOD打印头形成的液滴的图像，其中长的流体尾部在喷射的液滴后面延伸。这些尾部是DOD工艺的特征，并且在使用热喷墨形成的液滴上也可见。在飞行中，作用在延伸尾部上的表面张力将其拉入球形头部;然而，在此缩回过程中，尾部有可能断裂，导致在领先下降的尾流中出现卫星下降。考虑到在利用DOD打印的制造期间打印头在基板上存在相对运动，卫星液滴可能在与母液滴不同的位置中撞击，并且因此损害打印物体的分辨率。因此，油墨和印刷条件必须设计成消除卫星液滴的形成。图3.具有（a）热致动和（b）压电致动的按需喷墨打印机（DOD）的操作原理的示意图。（转载请注明出处。[7]）虽然CIJ和DOD打印受到表面张力和流体流动的传统物理学的强烈控制，但EIJ打印的工作原理不同。EIJ印刷使用由在带电液体表面经历的静电排斥产生的液滴。如果液体表面被保持在足够高的电势并受到机械约束，它将变形出其平面并最终形成高度弯曲的顶面-泰勒锥。靠近锥体尖端的场梯度可以变得非常大，在电喷雾过程中喷射小液滴。EIJ打印机通过将液体的表面电位保持在略低于喷射阈值的水平，并使用电位中的受控脉冲来喷射单个液滴来进行操作[17]。这种技术最近才商业化，本文将不再进一步讨论，尽管它可能指向一种可靠地生产更小液滴并为基于液滴的制造引入更高精度和分辨率的方法。到目前为止，大多数已发表的关于喷墨打印机使用的工作陶瓷增材制造技术包括图4.从喷墨打印机的打印头产生的液滴的高速摄影图像，显示了特有的细长尾部和卫星液滴的形成。（经物理研究所许可，转载自参考文献[16]）油墨还必须与初始基底具有适当的相容性。对于3D打印，油墨必须与先前沉积的层具有适当的相容性，以允许形成稳定且静止的固着液滴，所述固着液滴与其相邻液滴相互作用以产生期望的图案或结构。最后，油墨必须通过蒸发或相变固化，以形成用于后续后处理的稳定结构。最早试图理解液滴生成机制的重要工作是由Fromm [26]完成的，他确定了参数Z =1/Oh，其中Oh是Ohnesorge数，定义如下：压电DOD [7]。使用压电DOD而不是1（γρa）1/2Re（一）比热DOD反映了压电AC的流行Z=哦=η=We在商业设备中的应用。热国防部介绍对油墨性能的限制，因为需要低沸点组分以确保容易形成汽袋。本文重点介绍压电DOD打印的使用方法。2.2 液滴生成和油墨设计喷墨印刷作为一种制造技术已经被深入研究，其中ρ、η和γ分别是流体的密度、动态粘度和表面张力;a是特征长度-通常是打印孔的直径;Z也可以用雷诺数（Re）和韦伯数（We）来表示。Fromm提出稳定液滴生成的Z>2。Reis和Derby [27]对该分析进行了进一步的改进和实验研究，以考虑液滴喷射（最小Z）的条件和200微米（一）（b）第（1）款蒸汽泡通过移动打印头将液薄膜加热器压电致动器3D打印研究综述116工程第1卷·第1期·2015年3www.engineering.org.cn飞溅液体太粘可打印区域卫星液滴形成液滴的能量不足Z= 1Z= 1000Re0卫星液滴形成的开始（最大Z），稳定液滴形成的极限为1Z该范围的适印性已经通过对含颗粒油墨的实验证实[6，8]。Jo等人还发现，增加流体粘度（降低Z）可稳定流体尾部并减少卫星液滴形成的趋势[28]。Jang等人报告了乙醇、水和乙二醇的流体混合物的打印，以改变参数Z;他们报告说，流体可在极限4Z 14[29]内打印，这与Reis和Derby预测的极限相似。另外两个限制条件限定了液滴生成的限制状态。Duineveld等人提出，液滴喷射的最小速度，以克服暴露喷嘴处的表面张力[30]。该最小速度可以表示为液滴产生的最小韦伯数：Nian行为是预期的。Haskal等人报道，对于聚（对亚苯基亚乙烯基）的溶液，喷射液滴的细长尾部特征更长且更稳定[33]。他们还发现，在分子量> 300 000的范围内，的溶剂。Xu等人报告说，牛顿流体在DOD打印期间显示出细长的尾部，并且这些尾部可以不稳定地变成跟随主液滴的一系列卫星液滴。他们还报告说，小浓度聚合物的作用可以稳定尾翼，使其在飞行过程中缩回到主降落伞中[34]。因此，需要进一步的工作来将牛顿流体的可印刷性的简单模型扩展到针对印刷优化的油墨的更复杂的非牛顿行为。进一步考虑的是在DOD打印中驱动压电致动器早期Wemin=v minρa 二分之一γ= 4（二）工作已经证明，打印头内的声共振在限定重复地产生稳定液滴的波形方面是重要的，尤其是当液滴产生最后，存在最大允许液滴速度，当液滴撞击表面时，在该最大允许液滴速度以上发生飞溅。Stow和Hadfield [31]提出了一个合适的飞溅阈值：频率达到> 1 kHz [35-37]。Jo等人还发现，驱动脉冲的形状可能会影响卫星液滴形成时的流体性质[28]。We1/2Re1/4=f（R）（三）2.3在飞行中坠落图4其中f（R）是表面粗糙度的函数;对于平坦光滑的表面，Bhola和Chandra发现f（R）≥ 50 [32]。等式和不等式（1）-图 图5显示了这个参数空间;请注意，参考文献[7]中的这个图的版本绘制不正确。已经针对具有颗粒填充系统的大范围的流体性质探索了这种预测的适印性制度的有效性，并且参数Z（Eq. (1))似乎为流体性质的选择提供了有用的指导。注意，这些简单的量纲分析方法假定流体的行为是牛顿的。对聚合物溶液中液滴形成的基本原理的研究有限，显示了特征性的长流体尾和可能的卫星滴形成。这些卫星可能会在撞击前赶上并与飞行中的领先大滴合并。为了允许尾部缩回或卫星液滴与母液滴合并的足够时间，在DOD打印中，通常在打印头和基底之间以1-3 mm的间距打印。然而，间距不能太大，因为由于飞行中杂散气流对液滴的影响，它也会影响液滴放置精度。Duineveld等人使用以下球形阻力系数的斯托克斯公式的经验修改来考虑周围大气对打印液滴的阻力1000100CD=24+4Re1/3（4）使用等式(4)他们获得了液滴的无量纲速度u*和从打印头行进的无量纲距离x*之间的以下关系，其中：x*=Re1/31−u*1/3+ 6 tan-11Re1/3u*1/36（五）10-6 tan-11Re1/3611 10 100Re1000其中x* = x/a，x表示液滴行进的距离，a表示打印机喷嘴的直径;u* = u/u0，其中u是液滴的速度，u0是初始液滴速度;Re0是打印机喷嘴的初始雷诺数图5. 以雷诺数和韦伯数为轴的参数空间的表示， 流体 性能 哪里 喷墨 优化了液滴形成。（经材料研究年度评论许可，重新绘制并更正参考文献[7]）液体离开打印头时的液滴密度;ρink和ρair分别是标准条件下油墨和空气的密度。当量（5）在图6中绘制了Re有效范围ρinkρair我3D打印研究综述www.engineering.org.cn第1卷第1期2015年月工程11722对于Eq。(4)以及使用水的密度来表示任意墨水。对应于Re 16的线表示在5 m处行进的直径为50 μm的墨滴。s然而，直径为10 μm的液滴在相同的初始速度下具有Re=3，从图6中可以看出，在其速度降低到u * = 0.9之前，它将行进x*在该液滴尺寸下，液滴速度在仅行进1 mm后将减小到u* = 0.5。因此，我们可以看出，如果我们希望通过减小打印液滴的尺寸来提高使用喷墨沉积的增材制造所制造的物体的分辨率，则我们必须减小液滴发生器和基底之间的距离，以消除阻力的影响。如果液滴尺寸为10 μm，则打印机和表面之间的距离变得太小，对于增材制造来说不实用。1.00.90.80.7温度或辐射。时间尺度在这些过程中起着重要的作用，因为尽管一些毛细管驱动的流动对于从相邻的液滴形成物体是必要的，但是该流动将由液体在固化之前保持在表面上的时间尺度控制。3.1 跌落冲击在喷墨印刷期间，液滴以通常1-10 m的速度到达表面。s衬底取决于初始速度。Yarin回顾了在适当的尺寸范围内液滴的冲击行为对于喷墨打印，并发现液滴的初始扩散是由动态过程控制的[38]。首先，液滴扩散，将动能转化为表面能。在大液滴和高液滴速度的情况下，在该阶段可能发生飞溅不稳定性;然而，在喷墨印刷条件下，这不太可能发生。这种动态扩展之后是表面张力驱动的收缩，在毛细力的作用下，液滴稳定到平衡形状之前消耗能量的振荡。动态过程通常发生在μs的时间尺度上，毛细管扩展需要几ms才能达到平衡。假设它形成球冠，则液滴的平衡接触直径deqm可使用以下等式计算：0.6deqm=βd0（6a）0.5其中β= 2tanθ方程3 + tan2θ方程–（6b）0.40100200300400500600d0是飞行中液滴的直径θeqm是平衡接触角无障碍距离x *图6.说明大气阻力如何降低对于由典型液滴的雷诺数表示的喷墨液滴，作为行进距离（通过液滴直径归一化）的函数的飞行液滴。3 从drops构建对象对于喷墨打印来制造3D物体，必须有从液体到固体的转变。一个孤立的下降，期望衬底在固化之前形成稳定的固着液滴。液滴通常具有1-100 pL范围内的体积，或在飞行中具有10-60μm范围内的直径。这些将形成可以通过球冠精确描述的固着液滴，因为邦德数基本上低于1，因此液滴形状完全由毛细力控制。为了形成固体物体，相邻的液滴必须相互作用。因此，必须考虑两个过程：第一，相邻的液滴合并形成连续的物体;第二，物体从液体转变为固体。第一个过程中存在重要的问题，关于形态的稳定性与毛细作用力占主导地位。第二个过程，固化，可以通过溶剂的蒸发或通过液体的相变发生;相变可以通过冷却通过固化温度、由溶剂损失引起的凝胶化、或由外部试剂引起的聚合，3.2 滴-滴相互作用和印刷线为了用液滴制造物体，液滴必须相互作用以形成更高维度的特征。在喷墨打印机中使用的液滴发生器的设计使得液滴可以更容易地布置成在打印头相对于基底的行进方向上重叠。因此，相邻液滴之间的主要相互作用形成线性特征。因此，线的打印是重要的，无论喷墨打印是用于形成线性特征，例如印刷电子电路中的互连，还是打印许多重叠的线以构建3D物体。从一系列重叠的液滴获得的期望的线性特征将具有均匀的高度和宽度，从而产生具有平行边的印刷轨迹。关于由重叠液滴形成的线的稳定性，有许多问题必须回答。首先，让我们考虑液体线或珠。我们可能会认为这样的线是固有的不稳定性;应该存在一个驱动力，使它以类似于通过瑞利不稳定性使液柱不稳定的方式分裂成一系列孤立的固着液滴。Davis以接触角和接触线的三个极限条件的形式考虑了这个问题[39]：①接触角固定，接触线自由移动;②接触角是移动接触线速度的函数，在零线速度时有一个极限值;③接触角可以自由变化，但接触线是固定的。 他Re= 2Re= 4Re= 8Re= 16Re= 30Re= 50无扰速度u *3D打印研究综述118工程第1卷·第1期·2015年3www.engineering.org.cn2πd303个pθ*cosθ*sin 2θ* sinθ*-不P=发现对于情况①和情况②，液线经历Rayleigh不稳定性，而对于情况③，当接触角为<π/2时，液线是稳定的。戴维斯的预测在Schiaffino和Sonin随后的实验研究中得到了验证[40]。喷墨印刷通过相邻铺展液滴的重叠形成液体珠粒。显然，如果液滴没有重叠，就没有形成液珠的机制。两个重叠的液滴将趋于合并，如果戴维斯情形③的条件得到满足，一列重叠的液滴将形成一个液滴珠。Soltman和Subramanian对喷墨打印液滴形成液珠进行了实验研究[41]。在大的液滴间距值，其中没有重叠的平衡固着液滴发生，观察到一列离散的液滴。在间距略小于足迹直径时，液滴聚结观察到，但是所得到的液体珠粒是“扇形的”并且没有显示平行的侧面。在较小的沉积液滴间距，一个稳定的液珠与光滑的平行边被发现，直到最后的液滴间距太小，并观察到一个隆起的不稳定性。从一个平行的稳定轨道的过渡，显示不规则的凸起被发现是一个函数的滴间距和滴沉积率。Smith等人[42]考虑了从孤立液滴到稳定线性特征的过渡，Stringer和Derby [43，44]更详细地进行了建模。在低的邦德数值下，液体珠将具有相当于由接触角限定的圆的区段的截面。宽度假设体积守恒，可以使用以下等式从液滴体积、液滴间距p和接触角确定珠的直径w：从范围上的喷墨打印液滴中获得线条的信息具有不同接触角的基板。他发现了三种行为：①当液体显示恒定的接触角（相同或非常相似的前进和后退接触角）时，该线是不稳定的，正如戴维斯[39]，并由Schiaffino和Sonin [40]观察到;②如果接触角存在显著的滞后，则可以在后退接触角的低值下印刷稳定的轨迹;③然而，即使在这种情况下，也不总是能够形成平行的液体珠;相反，Duineveld观察到在液滴间距和印刷沉积速率的某些条件下沿着印刷的液体珠规则地间隔开的凸起。这种膨胀不稳定性的开始是墨滴间距和打印线的速率的函数（即，喷墨打印机相对于基底的横移速度）。Duin- Eveld提出，这种不稳定性是由可能的流动路径之间的竞争引起的，当新沉积的液滴与现有液珠的前缘相互作用时，可能会发生这种情况。在低沉积速率下，拉普拉斯压力的差异将沿着预先存在的珠粒从沉积物的前部驱动液体。如果沉积流率（每秒到达的液滴数量）超过毛细扩散减小液滴曲率的速率，则发生这种行为转变。该机制预测，不稳定性发生在小液滴间距和低横向速度下，与Soltman和Subrama的观察结果一致[41]。Stringer和Derby采用Duineveld前进接触角θadv和无量纲液滴间距g（p*，θadv）的函数。因此，稳定线由以下方程w=（7）由方程式θ*是静态前进接触角，而不是* >g（p，θadv）（9a）UTη其中，U*=（9b）Tγ一个均衡值。为了使液滴重叠以形成稳定的液珠或轨迹，它们的间距必须明显小于它们的等长固着液滴直径，即，p deqm或p βd0（参见等式1）。（6））。然而，从Soltman和Subramanian的工作中可以清楚地看出，液滴的简单重叠不足以确保平行侧轨道[41]。Stringer等人提出，这是因为打印液滴的后退接触角远低于平衡接触角，因此每个打印液滴都被钉扎[44];此外，如果液滴间距p使得预测轨迹具有w deqm，则所得轨迹将是不规则的。因此，存在临界液滴间距pmax，并且只有当p pmax，2πd0Max函数g（p*，θadv）与液滴间距和接触角的倒数有关，并在参考文献[44]中明确给出。这两个模型表示为Eqs。(8)和（9）可以组合，如图7所示。图7顶部的水平线表示对于任何给定的打印系统，存在打印头的最大横向速度的事实;因此，存在稳定性图的实际上限。函数g（p*，θadv）随着无量纲液滴间距p*值的减小而增大;因此，图左侧的垂直线定义了产生平行边液珠的最大液滴间距或最小平行边线宽。对角线定义了在临界最小值处膨胀不稳定性的开始其中p*是打印头横向速度的函数并且限定了最大可获得的线宽。物理学-2θ*cosθ*（八）线宽的cal值可以从任何值确定3β方程-sin 2θ*sinθ*p*，使用Eq。（7）。函数g（p*，θadv）使得在 小 液 滴 间 距 值 下 观 察 到 的 膨 胀 不 稳 定 性 的 开 始 是Duineveld [45]研究的更复杂机制的结果，他探索了对角线不随接触角变化，而垂线是接触角的函数，并随θ的减小而向左移动。因此，斯特林格和德比U3D打印研究综述www.engineering.org.cn第1卷第1期2015年月工程119图7.两种不稳定性的图示，其界定了通过液滴沉积形成稳定的平行侧印刷线的区域。轴表示无量纲液滴间距（由接触角修改）和无量纲液滴横向速度的函数。（转载自参考文献[44]，经美国化学学会许可© 2009）较低的接触角流体/基材组合显示，更大范围的可能液滴间距，以实现稳定的接触线[44]。3.3 打印速度和构建速率喷墨打印是一种基于液滴的制造工艺，一个物体的制造速度取决于其速度在该位置可以输送液滴。当量(3)定义了液滴在飞溅发生前到达表面的最大速度[30]。为了这些目的，它是方便的重写方程。(3)以包括Z数的等效形式，给出以下飞溅阈值：5/4和15 mPa的压力。对于直径为60 μm的液滴，这些值给出的最大生成速率为2.5 × 10 - 10 m3。s-1; 2.1 × 10 - 9m3。s典型的商业喷墨印刷头具有多达1000个可寻址的印刷喷嘴;因此，最大构建速率为约10 - 6 m3。s 1厘米3。s这些最高建筑率当然是与商业生产相适应的。3.4 滴干和从一系列打印液滴到固体物体的转变需要最初的液体墨水转变为固体。尽管有许多方法可用于促进固化，但对于陶瓷材料，优选的途径通常是溶剂的蒸发。为了满足定义印刷适性的无量纲数的要求，对流体粘度有实际限制。流体粘度的最大值取决于喷墨打印头的设计，但已成功用于打印的最高粘度液体通常在20-30 mPa范围内[3，13，22，23]。悬浮液中的颗粒的粘度随着悬浮液浓度迅速增加，因此陶瓷颗粒在可印刷油墨中的最大体积浓度通常为约20%-30%。因此，由打印机沉积的墨滴含有70体积%的-80体积%不形成最终固体的材料。如果该溶剂固化而体积没有减少，则必须通过以下方法将其除去：K = Re1/4We1/2 = Re = 50（十）必须适应的后续处理步骤CZ假定用于最佳喷墨打印的流体性质的域大约由1Z 10（图4）界定，则可以针对在Z= 10处Re因此，喷墨印刷的最大冲击速度vmax与液滴直径ad成反比，通过印刷物体的基本线性收缩。因此，我们认为，如果通过蒸发除去溶剂，得到的陶瓷粉末体将含有> 50%的固体分数，并且随后的成型后的形状变化将减少。分离的液滴和液体珠粒的干燥可能不会导致均匀干燥的沉积物。孤立的颗粒滴Vmax144ηadρ（十一）经常观察到悬浮液变干，在靠近固着液滴的初始接触线处留下特征性的环状沉积物。液滴到达表面的最大频率f由飞行中液滴的间距df确定，其中f=vmax/df。从图3中可以清楚地看到，对于60 μm直径的液滴，尾部延伸超过900 μm;因此，液滴间隔约20个液滴直径，以防止飞行中液滴之间的相互作用。每个液滴生成器的构建速率由液滴频率乘以D. ROP体积。因此，最大体积沉积速率，Vmax，这种不均匀的沉积被称为“咖啡环”或“咖啡污渍”。Deegan等人证明，这种沉积是接触线被固定的结果，防止蒸发液滴后退[46]。接触线附近的材料干燥得更快，因为它含有比液滴中心更小的流体柱高度。此外，由于接触线是固定的，因此在干燥过程中会从液滴中心流出液体。这种径向向外的流动将溶质和颗粒带到接触点在那里他们优先沉积线[46，47]。这种.Vmax=1.2πadηρ（12 a）染色等效质量沉积速率为.mmax= 1.2πadη（12b）因此，考虑到构建物体的分辨率取决于液滴直径，在物体分辨率和最大构建速率之间存在明显的权衡。如果油墨的密度和动态粘度已知，则可以计算可用于单个打印喷嘴和给定液滴尺寸的构建速率。例如，考虑水和Seerden等人[13]使用的陶瓷油墨，其各自的密度为1000kg. m-3和1800 kg. m陶瓷制品[48]。控制和消除咖啡污渍的形成通常通过设计流体以产生与由接触线钉扎驱动的径向向外流动相反的流体流动来进行。该工程通常通过Marangoni效应或由表面张力梯度驱动的流体流动来实现。事实上，Deegan等人评论说，由蒸发冷却引起的微小温差可能会产生与径向流相反的表面张力梯度[47]，如果蒸发改变了稳定g（p*，θeqm）U*不=3D打印研究综述120工程第1卷·第1期·2015年3www.engineering.org.cn200微（（（（图8.将ZrO2油墨的喷墨打印液滴打印到加热至（a）25°C、（b）35°C、（c）50°C和（d）100°C的玻璃表面上。所有条件在干燥后显示出明显的“咖啡环”。（转载自参考文献[48]，经美国陶瓷协会许可© 2011）液滴。在液滴干燥过程中，马兰戈尼流的重要性可以使用马兰戈尼数Ma来估计：ΔγrMa=ηD（13）其中，Δγ是液滴中心和边缘之间的表面张力差; r是固着液滴的半径; η是流体动力粘度;D是扩散系数（热的是温度引起的表面张力变化，溶质是浓度效应）。一般认为，如果Ma>100，则Marangoni流动是显著的。de Gans等人和Zhang等人计算了喷墨打印液滴的非常大的Ma值（约106× Δγ[49、50]。 基于 对 这些 计算， 甚至非常表面张力的微小差异约为10 - 4 J。米应足以防止咖啡染色。Hu和Lar- son进一步考虑了这种情况[51]，并发现当在干燥实验中使用清洁的有机溶剂时，咖啡污渍被抑制，并且Marangoni流主导蒸发驱动流。 他们认为，在水基油墨中，由于污染物对水的表面性质的影响，马兰戈尼数降低（Ma在大多数实用油墨中，必须考虑咖啡染色一个真正的可能性。De Gans和Schubert通过使用溶剂混合物利用了浓度梯度Marangoni效应[49]。他们选择了两种具有不同蒸汽压和表面张力值的溶剂。高蒸气压溶剂优先蒸发在下降的边缘，造成局部表面张力下降，并产生一个表面张力梯度增加的下降中心。适当选择的溶剂配对产生的表面张力梯度大于温度梯度.使用溶剂混合物来抑制咖啡着色已经由Zhang等人成功地应用于陶瓷悬浮液。[50]第50段。3.5从线到面和增材制造很少有关于如何从重叠的打印线制造2D特征的公开文章，并且很少或没有对从顺序打印的层形成3D物体的机制的系统研究。Mott等人考虑打印孤立的液滴，并使用交错填充间隙 而不是打印重叠的线条[19]。他们认为，这一过程导致印刷和固化液滴之间的油墨渗透不良的风险很高，并且每层的表面粗糙度很大。他们指出，最好使用适当的液滴间距进行打印，以允许在固化之前重叠;相邻液滴之间的相互作用以及随之而来的表面张力的影响往往会产生光滑的表面，并消除固化液滴之间可能的缺陷。Di Biase等人在打印热可逆凝胶结构的研究中观察到顺序打印线的平滑合并[52]。Tekin等人研究了由排列的打印液滴阵列制造的2D液体膜的打印，使得它们在两个笛卡尔方向上重叠[53]。他们发现，如果一个薄膜是在一个单一的序列打印，使薄膜保持液体，直到所有的液滴打印，薄膜保持其矩形形状。然而，存在溶质向膜的边缘的运动，这表明在毫米级液体膜的干燥过程中形成咖啡渍。另一方面，在一项研究中，如果液滴以这样的顺序打印，其中孤立的液滴在它们之间的空间被填充之前开始固化通过隔行图案消除了这种效果。Kang等人研究了使用前进和后退接触角之间差异较大的流体打印薄膜[54]，发现这些流体产生更稳定的结构，符合Davis描述的稳定液线的条件[39]。Kang等人还开发了一个打印过程的数值模型，并发现存在与Duineveld为液体管线建模相似的膨胀不稳定性 零后退接触角[54]。Soltman等人进一步研究了这一现象，发现对于前进和后退接触角之间只有很小差异的流体，具有方形特征的印刷薄膜不稳定，并且特征的拐角会发生相当大的倒圆[55]。他们还发现，印刷几个孤立的液滴，在这种情况下，在特征的周边，通过钉扎接触线干燥和稳定随后印刷的膜。因此，在本发明中， 显然，印刷膜的行为与印刷线的行为具有许多共同的特征。所有这些研究都发现，较小尺寸的膜似乎不太稳定，并且更容易变圆。在Noguera等人[23]的工作中可以清楚地看到这种精细特征的圆化，其中在喷墨印刷添加剂之后，被设计为锆钛酸铅（PZT）的正方形柱阵列的东西通过毛细管力转变为几乎圆形的横截面。制造。增材制造工艺的最后阶段是在先前固化的油墨上打印连续层。在沉积在平坦基底上的打印液滴所经历的环境与沉积在第二层和后续层中的液滴所经历的环境之间存在两个主要差异。第二层印刷在由干燥粉末制成的表面上，3D打印研究综述www.engineering.org.cn第1卷第1期2015年月工程121将比原始基底粗糙得多，并且其也是多孔的，已经通过蒸发损失了大部分溶剂。表面粗糙度的增加将导致有效后退接触角的减小和形成液膜时更稳定的特征。多孔表面的存在也会影响后续印刷层的干燥行为，并已被证明会改变咖啡污渍行为，使其更容易发生[48，56]。4 陶瓷结构的直接印刷目前，喷墨印刷在陶瓷工业中的主要应用是在装饰品应用于平面陶瓷砖中，而不是在增材制造中[57]。喷墨印刷是一种数字印刷技术，因此可以用于生产图案而不需要掩模和模具。喷墨印刷在陶瓷装饰中的应用是其在传统纸张和纺织品印刷行业中使用的自然延伸。然而，已经开发的用于使用喷墨印刷的喷墨瓷砖装饰的釉料和颜色可能与陶瓷增材制造所需的釉料和颜色非常相似，至少在它们的物理性质方面。因此，最初为瓷砖印刷行业的油墨开发而开发的专业知识将能够开发适用于陶瓷增材制造的油墨。此外，由于这些油墨大部分是颜料颗粒悬浮液，因此需要开发与高负载陶瓷悬浮液相容的印刷头，这也将有利于陶瓷增材制造。尽管在该研究中已经表明，陶瓷的增材制造的理论最大构建速率为约1 cm 3。s图灵将首先用于制造小的陶瓷物体。体积为1 cm3的陶瓷物体的一个重要部分是假牙，如牙桥和牙冠。这些应用还需要针对每位患者进行个性化的精确设计，增材制造解决方案是理想的选择。与之竞争的技术是陶瓷坯件的CAD加工，人们非常担心这种方法可能会引入强度限制缺陷。因此，如van Noort [58]所述，人们对将增材制造应用于牙科应用产生了相当大的兴趣。Ebert等人已经证明，通过直接喷墨打印，可以用牙科陶瓷（如TZP氧化锆）制造具有高强度和韧性的部件[59]。然而，Ebert等人打印的磨牙牙冠显示出所有附加制造方法都会出现的特征性阶梯状表面浮雕，目前尚不清楚这是否会限制该方法在实践中的应用。与所有人类界面假体一样，在增材制造方法被接受用于临床之前，将有许多监管障碍需要克服。5 结论和拟议的今后工作陶瓷油墨的发展现在已经比较成熟，并且有一些出版物已经证明是可能的使用直接喷墨打印从一系列陶瓷中制造物体，包括Al2 O3（图1）[3，13]，PZT [22，23]和ZrO2 [48，59]。从其它材料印刷的其它实例容易在文献中找到。现在，对于成功的陶瓷油墨开发的重要物理和流变要求有了合理的理解，并且具有关于稳定液滴形成所需的流体物理性质的限制条件的人们似乎普遍认为，图5所示的简单无量纲数方法为油墨配方的初始阶段提供了有用的指导然而，该模型所基于的所有实验和理论工作都使用了非常类似的液滴发生器或打印头，其包括具有管状压电致动器的单个致动室[26，27]，并且大多数实验都是使用由Solidscape（Mer rimack，NH，USA）[6，13]或Microfab（Plano，TX，USA）[29]制造的打印机进行的因此，不清楚图5是否提供了通用油墨的性质的真实表示，或者是特定于液滴发生器的特定几何形状此外，尽管认识到向油墨中添加聚合物会影响喷射液滴上长尾的稳定性（图4），但几乎没有发表量化聚合物类型和分子量影响的研究。因此，尽管有令人鼓舞的发展，仍然有大量的工作要做，以了解国防部打印机油墨配方的关键特征。这篇文章强调了我们对液滴扩散和聚结机制的一些理解，这些机制控制着从液体墨水滴到通过增材制造形成的固体陶瓷物体的过渡。我们理解液滴如何相互作用以允许打印稳定特征的关键概念依赖于液滴在表面上冲击和扩散时前进和后退接触线之间的滞后。Davis证明，低的后退接触角是允许重叠液滴线形成稳定的线性液珠所必需的[39]。然后Stringer等人证明了这一点，以在重叠液滴形成的最西线上施加下限[44]。Stringer等人还开发了一种模型，可用于定义最大可打印线宽，并且这不仅是墨滴间距的函数，而且是打印速率的函数（图7）。由于商业喷墨打印机中喷嘴间距的性质，使用喷墨打印的增材制造通过重叠打印线来构建物体。相邻打印线形成2D物体的相互作用还不太清楚，初步工作表明，打印的2D结构本质上不如打印线稳定[53-55]，毛细作用力往往会阻止小半径角特征被准确描绘。这可能是对所有基于液滴的增材制造方法的限制，并且打印物体的空间分辨率/准确度受到组成液滴直