生物质转化为纳米零价铁生物炭的机理及其应用潜力

工程21（2023）124研究环境工程-文章生物质转化为纳米零价铁生物炭的机理：铁的相转移和原位还原卓胜南，任宏宇，谢国军，邢德峰，刘炳锋哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与环境国家重点实验室，哈尔滨150090阿提奇莱因福奥文章历史记录：收到2020年2020年5月11日修订2021年7月14日接受2021年9月2日网上发售保留字：转化机理生物质改性nZVI-生物炭制备原位热解铁相转移A B S T R A C T纳米零价铁生物炭（这种材料具有解决生物质转化问题的潜力.然而，缺乏将生物质转化为涉及生物质改性和热解的nZVI-BC的方法阻碍了其进一步的生产和应用。本研究将绿色溶剂聚乙二醇400（PEG 400）引入到生物质（稻草）的FeCl3·6 H2O改性体系中，采用一步热解法将活化稻草制备成PEG 400的加入促进了铁离子的水解，改善了RS的表面结构，促进了Fe2O3在RS表面的附着。温度为60 ° C、80 ° C和100 °C，时间为0.5小时的温和活化条件防止了木质素组分的过度损失，并且有利于木质素组分的转化。碳骨架的形成。 无定形碳和Fe2O3在热解产生的还原气体的帮助下发生氧化还原反应生成nZVI-BC。此外，测试了制备的nZVI-BC对染料（刚果红）的去除，显示出快速吸附（5 min时70.60%）和高级氧化中的高催化（5 min时75.67%，60 min时90.00%）。本工作为nZVI-BC的制备提供了一种新的机械合成方法，为nZVI-BC的规模化生产和应用奠定了基础。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍全世界每年生产数千亿吨木质纤维素生物质，但只有不到10%的木质纤维素生物质被利用。大面积的生产和焚烧造成了严重的环境问题，废弃生物质的转化已引起世界各国的关注[1，2]。除了生物质的糖化以生产乙醇之外，许多类型的生物质被转化为碳材料用于环境修复[3]。生物炭（BC）是由生物质在有限的氧气条件下热解而成，具有高比表面积、高孔隙率和丰富的功能基团，是一种环境友好的功能材料，广泛应用于废水处理中[4]。为了提高BC对更多污染物的降解效率，BC负载/负载纳米零价铁（nZVI）材料应运而生。这些nZVI-BC复合材料*通讯作者。电子邮件地址：rhy@hit.edu.cn（H.- Y. Ren），lbf@hit.edu.cn（B.- F. Liu）.nZVI-BC因其在环境修复中的潜在应用而被广泛研究。然而，值得注意的是，许多研究涉及除零价铁（ZVI）外nZVI-BC上的其他铁相组分，如Fe2O3或Fe3 O4这些物种主要是由于nZVI的不完全还原或氧化。目前，nZVI-BC的制备方法比较普遍，大致分为液相还原法和碳热还原法两大类。这些方法因改性对象（生物质或BC）而不同，所述改性对象使用铁盐改性。液相还原采用硼氢化物还原剂的BC改性（即，NaBH4或KBH4）在N2下将Fe3+或Fe2+还原为Fe0[10]到BC上。该方法的缺点是它是冗长的，并且Fe0容易被氧化[11]，并且需要在真空下储存[12]。相比之下，碳热还原首先通过浸渍对生物质进行改性，然后将改性后的生物质热解为虽然这种方法弥补了不足硼氢化物和N2的使用存在铁化合物的大量使用和反应时间长等缺点，这与生物质的结构有关生物质由三种主要组分组成：纤维素、半纤维素和木质素。它们通过强共价键相互作用https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.07.0122095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engS.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124125≥·≥···和氢键，并导致生物质的异质性[14，15]。此外，木质素覆盖在生物质的外层，使原始生物质表面坚硬光滑，其他物质无法进入[16]。因此，有必要在碳热还原前通过预处理提高表面可及性，以获得氧化铁和生物质的混合碳源值得注意的是，研究表明，石墨化的碳可以通过充当“壳”来保护铁纳米粒子免受氧化，并且金属Fe“核”提供强有力的此外，碳骨架主要来源于木质素，其包含许多芳环和165-900 °C的宽因此，推测可以根据以下两个想法通过碳热还原制备改进的nZVI-BC。首先是在生物质改性过程中，需要用无机铁化合物对生物质进行预处理，以保留更多的木质素。二是在热解过程中，当生物质热解为石墨化碳时，Fe应充分还原为ZVI然而，有限的研究已经进行了详细的基于许多生物质预处理策略（即，酸、碱和有机溶剂方法）[19]、木质素去除机理[20]和传统浸渍改性方法（铁沉积）[21]，我们推测在生物质和铁盐的非均相改性体系中引入一定的溶剂以同时弱化预处理条件（时间、温度等）是可行的。并改善铁离子的水解;该系统将满足这两个目标保留木质素和促进铁沉积。在这项研究中，我们首先提出了一种改进的改性方法预处理生物质（稻草（RS））。选择了一种对环境友好的溶剂聚乙二醇400（PEG400）作为RS改性体系的添加催化剂。PEG 400是一种基本上不挥发的无毒线性聚合物[22]; PEG 400被认为是相转移催化剂，具有在水性两相体系中分离和螯合金属离子的能力[23]。然后，通过碳热还原法制备了具有核壳结构的通过各种表征方法对nZVI-BC的理化性质进行通过对RS结构变化、铁相转移和原位还原的研究，阐明了RS改性和nZVI-BC形成的机理此外，该研究为nZVI-BC的形成提供了新的认识2. 材料和方法2.1. 生物质和化学品RS购自中国黑龙江省五常市。RS通过粉碎机切割和粉碎，然后通过40-100目作为原料生物质。在使用前，将RS原料洗涤以除去灰分，然后干燥用于下一个实验。化学品包括PEG 400（分析试剂（AR），99.9%）和FeCl3·6 H2O（AR，99%）购自Sino-Pharm ChemicalReagent Co.，有限公司（中国）。超纯水在所有的实验中使用。2.2. RS的修改将干燥的RS以5wt%（m/v）的比例称重到圆底烧瓶中，然后将PEG 400（与水为1：1（v/v））和PEG 400（与水为1：1（v/v））加入到圆底烧瓶中。加入FeCl3·6H2O（2.5%，m/v）溶液混合。将装置置于油浴中，根据指定的温度和时间进行恒定的磁力搅拌。反应后，通过真空过滤进行固液分离。然后，使用大量水反复冲洗固体RS残留物以除去PEG 400和额外的FeCl 3，直至pH为中性。将洗涤的RS在60 °C的烘箱中干燥24小时。实验包括：①未经预处理的RS，②单独用FeCl 3·6H2O溶液预处理RS（80 °C，1h ），③ PEG 400与FeCl 3·6 H2O共溶剂预处理 RS（60/80/100 °C，0.5h）。从上述三种预处理中收集的样品被命名为RS、F-RS 和PF x-RS ，其中x表示60 、80 和100 °C的预处理温度。2.3. nZVI-BC的热解合成在热解之前将预处理的RS（RS、然后，将它们加入到烧瓶中，并置于具有流动N2气氛的管式炉中，在700 °C的温度和5 °C min-1的加热速率下加热2小时。当热解过程完成并将BC冷却至室温时，获得相应的BC材料。将它们磨碎，通过0.154 mm的筛网，并储存在密封容器中以备将来使用。将所得BC命名为BC、FBC和PF x BC，分别对应于RS、F-RS和PF x -RS的前体样品， PF x BC 中 的 x 仍 表 示 60 、 80 和100 ℃的预处理温度。2.4. 生物量表征为了阐明nZVI-BC的形成机制，观察了预处理前后RS的变化。能量色散光谱（EDS，Oxford，X-Max，UK）绘图用于观察元素分布和含量变化，特别是铁含量的变化。还采用X射线光电子能谱（XPS，Kratos Axis Ultra DLD，UK）来研究化学元素并通过重叠峰分辨率确保铁相组成。2.5. BC表征用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss Sigma 500，Germany）和透射电子显微镜（TEM，JEM 1400，Japan）表征BC的表面和内部形 态性 质通 过 X 射 线衍 射测 试（ XRD ， Bruker D8 Advance ，Germany）确保相组成使用振动样品磁力计（VSM，Lake Shore7404，USA）监测nZVI-BC的磁场强度。通过ζ电位计（MalvernZetasizer Nano S90，UK）测量nZVI-BC表面上的电荷分布表面元素含量和化学价态的变化进行了监测，使用XPS。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR，PerkinElmer Spectrum One，USA）分析BC的官能团比表面积、孔体积和孔径分布通过N2吸收解吸等温线（BET，Quantachrome NOVA Station B，Germany）监测。碳结构和石墨化度通过激光共焦拉曼显微光谱（inVia-Reflex，UK）在室温下用532 nm的激发波长表征2.6. 刚果红（CR）去除所得nZVI-BC用作催化剂以促进过硫酸盐的氧化以去除CR。反应条件为：CR浓度30 mg·L-1，pH值1.06.8 ± 0.2，反应时间0~S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124126···了c0~···钾过硫酸（K2 S2 O8;PS）浓度1.8 mmol L-1，反应体积为50 mL，反应温度为30 °C。 在给定的照射时间间隔，取出500mL溶液，稀释，并以8000 r min-1离心3 min。然后，使用紫外-可见（UV-vis）分光光度计（A360，Aoyi InstrumentsShanghai Co.，有限公司、中国）在498 nm。通过以下表达式计算CR的去除效率CR去除率<$C0-Ct×100%其中C0和Ct分别为溶液中CR的初始浓度和tmin浓度（mg L-1）。反应结束后，通过紫外-可见光全波长扫描研究其去除效率。为了比较，进行了仅氧化PS的实验。此外，为了区分nZVI-BC的吸附采用XRD、FTIR、SEM和EDS分析了nZVI-BC使用前后的理化性能变化3. 结果和讨论3.1. nZVI-BC的特点根据我们设计的实验流程，如附录A图S1所示，我们首先对RS进行FeCl3 溶 液 （ 80 °C ， 1 h ） 和 PEG 400 与 FeCl3 混 合 溶 液（60/80/100 °C，0.5 h）的热预处理，然后对改性样品进行热解，得到相应的材料，分别命名为FBC、PF 60 BC、PF 80 BC和 PF 100 BC。3.1.1. 物理特性(1) XRD分析。 XRD光谱（图）PF60 BC、PF 80 BC和PF 100 BC的特征峰位于44.7 °处，对应于Fe 0的典型（110）面;这些峰与先前报告中的峰一致[24，25]。随着加热温度的升高，峰变得更强、更尖锐，表明BC中Fe0的含量增加。此外，在PF 100 BC图案中存在65.0°和82.3°处的衍射峰，其索引到Fe0的（200）和（211）平面[26]。但FBC图谱没有出现PFx BC的Fe0衍射峰，这也表明单独用FeCl3改性而不加PEG 400的改性效果不如复合改性。证实了在我们的合成过程中成功地制备了nZVI-BC。此外，值得注意的是，PFx BC的另一个优点在于其相组成是纯的。这一结果优于文献报道的一些类似材料。[8、9、12]。(2) VSM分析。 VSM结果（图） 1（b））表明PF x BC是磁性的;然而，FBC几乎没有磁性。这一趋势与XRD结果一致。结合XRD物相分析，认为PFx BC的磁性来源于Fe0。PFx BC的磁场强度从PF 60 BC（3.00 emu g-1）到PF 100 BC（4.94 emu g-1）逐渐增大，是FBC（1.08 emu g-1）的4.57倍。尽管磁场强度不如其他一些氧化铁依赖性磁性BC的报告[27]中所示的那么高，但它仍然与大多数报告的磁性BC[28，29]相当，并且我们的nZVI-BC可以通过磁力容易地从液相系统中分离出来（已经过测试）。(3) 拉曼分析。拉曼光谱（图1（c））测量了碳结构和石墨化度。D模（1360 cm-1）和G模（1590 cm-1）的峰值Fig. 1. (a)XRD、（b）VSM和（c）所制备BC的拉曼光谱。a.u.：任意单位; 2h：散射角。分别归因于无定形碳和石墨碳[30]。强度比（ID/IG）从FBC的0.696增加到PF 60 BC的0.746、 PF 80 BC的0.783和PF 100 BC的0.799，表明Fe0的产生导致所制备的BC的石墨化降低。随着Fe0强度的增加，ID/IG增加，并在nZVI-BC中引入更多的无序结构S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124127~~··(4) SEM和TEM分析。BC、FBC和PF 100 BC形态的SEM图像见附录A图。 S2（a）和图 2（a）-（c）供比较。特别是，BC的表面（图）。 S2（a））和FBC（图 2（a））是光滑的并且具有很少的颗粒。相比之下，PF100BC（图图2（b）和（c））嵌入有大量白色颗粒，并且在表面上存在一些明亮的颗粒。通过与PF80BC的比较，进一步证实了这一观察结果（图11）。附录A中的S2（b）），并且PF80BC中由绿色框起的白色颗粒数量不如PF100BC中的多。 通过TEM（图 2（d））分析，我们证实了PF100BC内部生长的大量白色颗粒是nZVI颗粒，该结果与其他研究一致[31，32]。此外，Fe0颗粒为纳米级，粒径小于100 nm. PF 100 BC表面的白色颗粒被认为是其他铁相成分，如氧化铁; XPS证实了这种颗粒的存在(5) XPS分析。通过XPS检测制备的BC的元素组成，结果列于附录A表S1，图1A和1B中。 2（e）和（f）以及附录A图 S2（c）。Fe的含量从BC（0.39%）增加到PF 100 BC（0.93%）;这一结果与XRD和VSM结果一致此外，在FBC和PF100BC的光谱中存在两个典型的711和724 eV的卫星峰（图1和2）。 2（e）和（f）），并被认为是2 p 3/2和2 p 1/2卫星峰从Fe 2 O 3[33，34]。结果表明，FBC和PF 100 BC表面的吸附物可能是Fe2O3。该化合物可能是由Fe2O3不完全还原为Fe0而形成的.此外，BC中Fe的原子百分比与FBC中的Fe的原子百分比相 等 ， 但 在BC中没有出现 Fe2O3 的信号峰（ 图 1A 和 1B ） 。 S2（b）），这可能是由于RS表面存在铁作为一种电子物质。基于上述分析，我们制备的(6) BET分析。N2吸附/脱附等温线和孔体积和尺寸的信息显示在图1A和1B中。2（g）和（h）以及附录A表S2。随着Fe0引入量的增加，比表面积（SBET）增大，孔径（DP）减小，这可能是由于Fe 0的引入导致了Fe 0的占据纳米Fe0颗粒内的BC[26]，通过XRD，SEM和TEM分析得出结论。与BC和FBC相比，PFx BC显示出SBET和总孔体积（Vtot）的增加。从136和2900.1100和0.1610 ~ 0.2015cm3g-1，表明Fe0分散在BC中此外，所制备的BC的Dp然而，由于RS的改性，随着Fe0的引入，孔隙体积（V微）增加，表明一些小孔被Fe0颗粒堵塞。此外，这一结果表明，在热解为BC之前对生物质进行改性以提高其SBET是更好的，因为这种改性有利于它们的应用。综上所述，我们的改性方法可以成功地制备nZVI-BC，合成材料具有优异的特性。与其他制备nZVI-BC的方法（列于表1 [7- 9，35，36]）相比此外，如附录A图S3所示，我们通过不同pH下的zeta电位和不同时间的XRD监测了制备的PF 100 BC的稳定性。结果表明，PF100BC在较宽的pH范围内具有良好的稳定性。当pH > 6时，材料表面携带大量负电荷。XRD结果表明，该材料在240天内具有较高Fe0的典型衍射峰强度与新鲜Fe0的衍射峰强度匹配。结果中未观察到其他氧化物质除了nZVI-BC的物理性质外，化学结构也同样重要。通过FTIR和XPS获得关于官能团和化学元素种类的信息（图3）。由于BC和FBC均未与Fe0形成复合物，因此选择PF 100 BC与PFx BC进行对比分析。3.1.2. 化学特性(1) FTIR分析。如图3（a）所示，BC中的主要谱带如下：约3433cm-1处的宽谱带为O-H的特征峰图二、（a）FBC、（b、c）PF 100 BC的SEM图像;（d）PFBC的TEM;（e）FBC、（f）PF 100 BC的高分辨率Fe 2 p谱;（g）所制备的BC的N2吸附和解吸等温线;（h）所制备的样品的孔体积和孔径P0：标准大气压。S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124128表1不同nZVI-BC制备方法的比较名称前驱体制备方法详细步骤来源nZVI@BC玉米秸秆液体还原热解，500°C，2 h;在FeCl3·6H2O中浸泡 24h，通入N230min，NaBH4还原30 minC–Fe在Ar气氛在500和700°C下的 BC负载的nZVI RS液体还原热解与FeSO4·7H2O混合搅拌24 h，通入N21h;KBH4还原Fe/C复合材料;玉米芯;液相还原; 600 °C热解2h;加入FeSO4·7H2O搅拌12h，NaBH4在N2气氛Fe0@C葡萄糖一水合物碳热还原使用Fe3 O4在180°C下水热处理10小时;在700 °C下热解2小时nZVI–BC在700 °C下热解2小时[35]第三十五届[9]第一章[36个][七]《中国日报》[八]《中国日报》本研究图三. (a)BC、PF 80 BC和PF 100 BC的FTIR光谱;（b）BC、（c）PF 80 BC和（d）PF 100 BC的高分辨率XPS O 1 s光谱。在芳环中C=C和C=O伸缩[37]，1400 cm-1处的峰表明存在-COO或内酯结构[38]，1091 cm-1处的峰归因于C-O-C，1049和801，880 cm-1处的有机和无机官能团都存在于BC中，正如它们在以前的报告中一样[40]。然而，nZVI-BC的FTIR光谱显示出不同的PF80BC和PF 100 BC的O-H和Si-O-Si位置发生了明显的变化，C=C的变化较小。根据PF80BC和PF100BC光谱中Fe0峰的增长，它无疑占据了BC上的一些反应位点。880和1049 cm-1处的O-H官能团从3428 cm-1此外，峰指示S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124129~~--芳环中的C=C和C=O键在1617 cm-1处由宽而不规则的峰增强为强而窄的峰。由于纤维素和侧链中的脂族烷基的热破坏，暴露的芳族骨架衍生自高温下RS热解的木质素级分[37]。FTIR分析初步表明，嵌入BC内部的Fe0以Si-O-Fe的形式结合。它具有较强的C=C骨架，Fe0颗粒分散在芳香结构中，避免了团聚和氧化。为了进一步确定nZVI-BC中Fe0(2) XPS分析。解卷积XPS O 1s峰可以帮助识别BC表面上的普遍氧物种的变化。在532.9、533、531和530 eV处的峰对应于SiO2、有机显然，BC中的主要氧物种是无机 SiO2（图3（b）），其相对丰度为51.7%。该结果也可以通过BC的XRD分析来解释（附录A图S4）。与其他样品相比，BC的XRD图谱中仅出现SiO2的特征峰，表明其含量较高SiO2在BCPF80 BC和PF 100 BC中的SiO2分别从51.70%下降到43.75%和24.35%（图1A和1B）。3（c）和（d））。如FTIR分析所述，这种减少是由于产生了与SiO2反应的Fe0P80 FBC和PF 100 BC的有机碳-氧物种分别从37.84%增加到47.90%和67.06%，是主要的氧物种。结果证实了化学成分的变化，包括无机在BC表面上存在的氧化物 如图1A和1B所示，化学结构的去除或明显变化，如FTIR分析所示（附录A图 S6）。此外，EDS映射图片和能谱（图1和图2）。结果表明，PEG 400的引入有利于铁相的沉积，Fe的含量从RS中的0.1%和F-RS中的0.3%增加到PF 80-RS中的此外，通过XPS证实了铁相的物种为Fe2O3（图1）。 5）。F-RS和PF 80-RS在~ 711和~ 724 eV处出现两个典型的卫星峰显然，PF 80-RS的峰强度铁的该结果与EDS能量谱的结果一致此外，更多的Fe（5.47%）覆盖了PF 100-RS，如附录A表S3中所这一结果支持了由于木质素和氧化铁引起的颜色变化的猜想。因此，PEG 400对RS的结构变化具有双重作用，与单独用FeCl3修饰RS相比，PEG 400能促进RS中Fe2O3的产生3.2.2. 提出的铁相转移机制PEG是一种两端具有反应性-OH基团的双官能两亲聚合物在液相系统中，质子的量随着PEG量的增加而减少[48]。在FeCl3改性的RS体系中，FeCl3因受热而水解.一旦Fe（OH）3沉积在RS上并干燥，它就转化为Fe2O3，如方程式（1）所示.（1）和（2）：DFeCl3·H2OFeOH#HCl2在图3（c）和（d）中，金属氧化物峰证明了Fe-O的存在费奥多尔！3干氧化铁ð3Þ面因此，这种3.2. RS修改机制结果表明，PEG 400对RS的FeCl3改性有促进作用。为了阐明PEG400对RS改性的影响，我们探讨了RS在增强改性前后的理化结构变化。3.2.1. RS结构变化如图如图4（a）-（c）所示，未改性RS的表面是刚性的，并且其具有大量的木质素。在FeCl3改性后，由于酸性环境，木质素重新排序并以液滴的形式沉积在F-RS表面上然而，随着PEG 400的加入，PF80-RS的结构此外，不同改性后RS的变化还反映在其表面元素的颜色和分布上。从附录A图S5中可以看出，未改性RS为黄色，F-RS变为黑褐色，PF80-RS和PF 100-RS为红褐色，这种颜色差异可能是残留在RS表面的木质素或木质素与氧化铁的混合物造成的。在参考文献中。[44，45]，生物质经FeCl3高温高压预处理后，表现出脱木素现象，相应的化学基团信号减弱。然而，在本研究中，FeCl3处理条件为常压和低于100摄氏度。 因此，该处理不会导致大量的木质素三个！2 3但在此条件下，FeCl3的水解反应可能较弱，并受到H+的抑制。因此，在F-RS中检测到少量的Fe 2O3（图1和图2）。4（h）和5（e））。PEG 400的加入和温度的升高导致了H +的消耗[48]，促进了水解反应的正向运动，并产生了更多的Fe2O3（Fig. 4（i）和5（f））。此外，PEG 400的加入引起的RS结构的变化也对RS表面Fe2O3的生成起到了重要作用FeCl3改性后，F-RS表面仍然是刚性的而PF-RS表面结果表明，PEG 400促进了FeCl3水解生成Fe（OH）3，改性体系促进了RS表面结构的变化，促进了Fe（OH）3向RS的转移和Fe2O3的生成。这一结果对后续热解过程中Fe0的形成具有重要意义。我们称这种改性为“铁相变”，所提出的机理图如图所示。 六、3.3. 改性RS制备热解中Fe0的形成主要归因于碳和还原性气体的还原（即，CO和H2）[49]，其由生物质热解产生。生物质热解释放的挥发物在还原过程中起着重要作用[50]。在这些还原性气体的帮助下，Fe2O3被还原为Fe0.还原气体的种类和产量影响还原反应的质量。气体的释放取决于热解温度[51]。根据以前的研究，我们知道，S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124130图四、（a）RS、（b）F-RS和（c）PF 80-RS的SEM图像图五、（a）RS、（b）F-RS和（c）PF 80-RS的高分辨率XPS Fe 2 p光谱在整个热解温度范围内，半纤维素产生CO。然而，纤维素产生相对少量的气体，而木质素产生的气体主要发生在高于600 °C的温度下[17]。在500-580 °C时，CH4主要从木质素的C-C裂解中释放随着温度的持续升高，C-H键断裂而导致PF 100-RS和PF 100 BC的FTIR光谱如图所示。 7，吸收带的归属见附录A表S4 [15，53，54]。从视觉上看，1384、1245、1163、1061和1245处的主带S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124131~~~见图6。提出了PEG 400强化FeCl3改性RS的铁相转移机理。见图7。PF 100-RS和PF 100 BC热解前后的FTIR光谱比较898 cm-1的纤维素和半纤维素消失，表明C-H、C-O和C-O-C键断裂与木质素芳香骨架振动有关的谱带仅在1513 cm-1处消失，表明木质素的C-C键不易断裂这种键断裂导致BC的基质结构的形成在1732cm-1处C O键和C=O键的断裂在2919和1384 cm-1处C-H断裂产生H2的少量你好！ Fe2O3 CO 2H2OH23Fe2 O3！ 2Fe3O4-H2O-7H2OH2-Fe3O4！ 3FeO·H2O·8H2OH 2FeO！ Fe 2H2O9H2O此外，为了考察Fe2O3在较低热解温度下能否被还原为Fe0，我们用PF 80-通过XRD检测结果（附录A图S7）。Fe0在44.7°的衍射峰消失，表明500 °C热解释放的气体不足以将Fe2O3完全还原为Fe0。一些报告表明，随着温度的升高，CO，CH4和H2产生或增加[51]。因此，要想通过碳热还原生成含Fe0的BC，合适的热解温度是关键。这一结果与以前的研究结果一致[49]。除了低温（500 ℃）造成产气产率低外，碳在Fe 2 O 3的还原中也起到了一定作用。已知铁还原过程发生在气相中，如CO和H2，而不是在固体碳材料上的反应[55]。碳可以影响二氧化碳的还原-在Eq。（十）、CO2 CO2CO2CO22C-C键的断裂以前的灯-温度表明，气体产率将随着温度的升高而增加[18]。当这些气体形成时，Fe2O3与它们反应并被还原为Fe0.值得注意的是，在该工作中温度被设定为700 °C;该温度高于上述温度。此外，改装的RS基本上没有被摧毁。PEG 400只促进了RS 中Fe2O3的生成，改善了RS的表面结构，木质素保留在RS中因此，改进的RS可以提供几乎所有必需的生物质组分的气体生产。此外，Fe2 O3被CO和H2还原生成Fe0会产生两种中间体，Fe3 O4和FeO（温度高于570 °C）[14]。在此条件下，Fe2O3在足够的还原性气体下可还原为Fe0Fe0的形成由Eqs.（4）一氧化三铁！ 2Fe 3 O 4 CO 24CO氧化Fe 3 O 4！ 3FeO钴2钴 5钴在热解过程中，CO2主要在低温（500 ° C）下由高温（> 500 °C）下的半纤维素产生[17]。如XPS光谱（附录A图S8）和附录A表S5所示，在500和700 ℃下，PF 80 BC和PF 100 BC的O/C比分别从0.120和0.130降至0.110和0.086。在284.4 eV处的sp 2 -C和在285.0 eV处的sp3-C（Append-A Fig. S8（a）和（b））在炭材料中分别从36.19%和36.31%增加到47.77%和55.68%，从分别为38.19%至32.94%和37.25%至27.72%），表明nZVI-BC的石墨化度这一结果可能是由于无定形碳参与了CO2的还原过程，生成的CO继续参与了Fe2O3还原为Fe0的过程。（4）本研究采用原位碳热还原法制备Fe0，减少了温室气体的排放和对环境的污染， 为了更好地解释铁的形成，机制图如图所示。8.第八条。S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）124132··见图8。nZVI-BC的示意性热解过程3.4. nZVI-BC去除氯离子的应用试验为了证实PF 100 BC（即nZVI-BC）的净化能力还进行了单独的PS氧化和PF 100BC吸收的对照3.4.1. CR移除分析如图 9（a）和（b），与单独使用PS的氧化相比，PF 100BC对CR的去除率提高了许多。在相同的监测时间内，其余浓度-使用PF 100 BC作为催化剂时，CR的去除率远低于未使用PF 100 BC时的CR去除率，表明PF 100 BC已经通过高级氧化去除CR。PF100BC的催化效果令人满意。在5 min内，PF100 BC表现出70.6%的高效吸收能力。PF 100 BC对CR的深度催化氧化处理，使CR浓度从30.0 mg L-1降至7.3 mg L-1，去除率达75.67%.然而，在这一点上，单独通过PS氧化的CR去除率因此，在PF100BC的催化下，CR的氧化效率提高了17.6倍 。 60 min 时 ， CR 浓 度 降 至 3.0 mg L-1 ， 去 除 率 达 90%. 然 而 ，PF100BC对CR的吸收去除率很低，见图9。催化氧化法脱除氯代酚实验。(a)三种方法在不同时间下的CR降解行为;（b）不同条件下的CR去除率;（c）三 种 去 除 方 法 后 C R 的 紫 外 - 可 见 扫 描 ; （ d ） 吸 附 - 催 化 氧化 法 新 鲜 和 使 用 过 的 P F1 0 0B C 的 X R D 谱 图 ; （ e ） 吸 附 - 催 化 氧 化 法 新 鲜 和 使 用 过 的 P F1 0 0B C 的 F T I R 谱 图 ; （ f ） 催 化 氧 化 法 使 用 过 的 P F1 0 0B C 的 E D S 图 谱 。实验条件：CR 30.0 mg·L-1，PF 10 0 BC 0.5 g·L-1，PS 1.8mmol·L-1，温度30 °C。S.- N. Zhuo，H.-Y. Ren，G.-J. Xie等人工程21（2023）1241338··42844428PF100BC的解吸率为61.3%。PS对CR的氧化效率仅为8.3%，表明在没有nZVI活化的情况下，高级氧化反应是缓慢的。此外，如附录A图S9所示，建模结果表明PF100BC对CR的催化降解符合伪一级动力学[57]。此外，在三次反应后对CR溶液进行波长扫描（图9（c））。PS氧化后的CR在498 nm处仍有明显的吸收峰。nZVI-BC吸收后，峰降低，但显色吸收峰并未消失。在用PF 100 BC进行高级氧化后，峰消失，表明偶氮发色团从CR上裂解可能与nZVI有关[58]。3.4.2. nZVI-BC对CR去除的作用为 了 探 索 PF100BC 对 CR 去 除 的 影 响 ， 监 测 新 鲜 和 使 用 过 的PF100BC的XRD光谱（图9它们几乎没有变化，只有ZVI的峰值在使用后下降，这归因于ZVI和SO2-的反应（Eqs.（十一）该研究对指导生物质向生物质转化具有重要意义，对推动nZVI-BC的规模化生产具有巨大潜力致谢本研究得到了国家自然科学基金（51978204）、城市水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（2020 DX 06）、黑龙江省博士后科学基金（LBH-TZ 2012）和中央高校基础研究基金的资助。遵守道德准则Sheng-Nan Zhuo、Hong-Yu Ren、Guo-Jun Xie、De-Feng Xing和Bing-Feng Liu声明他们没有利益冲突，2 8和（12））。由于SO4-·的生成，氯丁橡胶迅速脱色降解.Fe 0S 2 O 2-！ Fe2 +Fe2SO2-Fe11+财务冲突披露。附录A.补充数据Fe 2H2S O 2-！ Fe3+·H2SO2- ·H2SO12-本文的补充数据可以在网上找到，https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.07.012网站。FTIR光谱（图9（e））显示了不同的结果。经吸附和催化氧化后，-COO和-OH的吸收峰这种消失可能是由于因此，证明了快速吸附。从吸附不稳定和高级催化氧化增强的结果可以解释，CR在PF100 BC上的吸附是依靠官能团的键合，同时被Fe 0活化SO2-产生的SO引用[1] 刘伟，姜华，余华.生物质炭基功能材料的发展：走向可持续发展的平台炭材料。Chem Rev2015;115：12251-85.[2] XiaoQ，Chen W，Tian D，Shen F，Hu J，Long L，et al. 将生物质发电产生的底灰残渣整合到厌氧消化中以提高木质纤维素生物质的沼气产量。能源燃料2020;34：1101-10。[3] 蒋松福，盛广普，蒋华. 化合物表征方法的研 究进展电子转移[28，35]。高级氧化后的nZVI-BC的映射图（图9在整个过程中，吸附促进了CR的高级氧化降解[33]。综上所述，通过我们的方法制备的PF 100BC显示出快速和优异的能力，可作为催化剂应用于染料去除。实验确定了CR高效高级氧化的最佳条件，如PF 100BC的投加量、CR的初始浓度和溶液的pH值。对ZVI的电子转移机理、OH或O2-的自由基机理以及CR的降解途径进行了深入的研究。4. 结论本工作通过在FeCl3反应体系中引入PEG 400对RS进行改性，并通过碳热还原法成功地将改性后的RS制备成磁性nZVI-BC。在RS改性过程中，PEG 400促进了FeCl3的水解，改善了RS表面结构，实现了RS表面Fe2O3的生成。在热解后期，Fe2 O3与ZVIRS发生氧化还原反应，生 成 nZVI-BC 。 所 获 得 的 磁 性 nZVI–BC was testedfortheadvanced oxidation of CR, exhibiting a rapid absorption of 70.6%within 5 minandhighly efficient catalytic degradation of 90%removal at 60 min. The novel modification method we proposedis simple, low- cost, time-saving, and environmentally生物质热解产物。 ACS Sustain Chem Eng 2019;7：12639-55.[4] ZhongD，Jiang Y，Zhao Z，Wang L，Chen J，Ren S，et al. 稻壳衍生生物炭氧化砷的pH依赖性：氧化还原活性部分的作用。EnvironSci Technol 2019;53：9034-44.[5] 徐伟，李正，石松，齐军，蔡松，余勇，等。羧甲基纤维素稳定和硫化纳米零价铁：表征和三氯乙烯脱氯。Appl Catal B Environ2020;262：118303.[6] 刘志，张锋. 纳米零价铁含有多孔碳，从废弃生物质开发的多氯联苯的吸附和脱氯。BiologyourTechnol 2010;101：2562-4.[7] 李志，孙英，杨英，韩英，王涛，陈军，等。生物炭负载纳米零价铁作为地下水有机物降解的高效催化剂。J Hazard Mater 2020;383：121240.[8] 李S，唐杰，刘强，刘X，高B.一种新型的稳定碳包覆nZVI作为非均相过硫酸盐催化剂用于增强降解4-氯苯酚。Environ