192工程第1卷·第2期·2015年6www.engineering.org.cn研究工程2015，1（2）：192-210DOI 10.15302/J-ENG-2015053先进材料与材料基因组我国功能晶体的研究进展王吉阳1*，于浩海1，吴义成2，罗伯特·鲍顿3功能晶体是现代科学技术发展的基础材料，在现代信息时代起着重要作用。本文综述了我国功能晶体的研究历史、重要成果和重要应用，重点介绍了功能晶体的最新研究进展。发展职能部门面临的挑战材料进行了讨论和可能的方向，通过关注这些材料的潜在优势，提出了发展建议。关键词功能材料、激光晶体、非线性光学晶体、闪烁晶体、弛豫铁电晶体、半导体1引言晶体是具有长程有序性的固体材料。具有激光活性、非线性光学（NLO）特性、压电特性等功能特性的晶体称为“功能晶体”。金刚石不仅是一种众所周知的宝石，而且由于其极高的硬度和优越的导热和导电性，也是一种良好的功能晶体。硅是最广泛使用的半导体晶体，用于制造集成电路，使计算机成为我们现代世界的基础。1900年，法国人工培育出了水晶，并用于制造手表轴承，开启了功能性水晶应用的新时代。与天然晶体不同，人造晶体是高纯度和高完美度的高科技材料，专为所需应用而设计。这种应用主要包括将一种形式的能量（例如声波、光、热、电、磁等）转换成另一种形式的功能性质。在现代科学技术中，人工晶体起着关键作用，被称为功能性合成晶体.本文将对一些功能性合成晶体作一简要评述，重点介绍与固体激光器制造有关的sers。1960年，Maiman发明了第一台使用红宝石晶体（Cr3+：Al2O3）作为激光介质的激光器;该设备为量子电子学开辟了广阔的新视野[1]。激光晶体是激光技术发展的核心和基础。在20世纪70年代，掺钕钇铝石榴石（Nd：YAG）激光晶体由于其优越的激光特性和高导热性而被开发并广泛采用。20世纪80年代，掺钛蓝宝石（Ti：Al2 O3）生长出来，并研制出可调谐激光器（范围为660-1100 nm）。这种可调谐激光器形成了超快、超短脉冲高强度激光器的基础，导致了飞秒（fs）脉冲激光器的发展。20世纪80年代后期激光二极管的商业化导致了全固态激光器的快速发展，这反过来又促进了激光应用和激光技术本身的巨大增长。20世纪90年代，掺钕钒酸钇（Nd：YVO4）晶体的成功生长使微型袖珍激光器成为可能。特定的激光器可以仅在特定波长下发射，该特定波长又可以通过使用NLO晶体转换为另一波长。当激光辐射穿过非线性介质时，对电磁场的光致偏振的非线性响应反馈到输入光波，导致通过非线性效应在特定波长处产生谐波。这种与激光强度有关的效应不同于线性光学效应，被称为NLO效应。具有NLO效应的晶体称为NLO晶体。根据晶体的主要作用和应用，功能晶体可分为激光介质、非线性光学晶体、电光晶体、压电晶体、热释电晶体等几大类。此外，用作掺杂剂的大多数衬底是功能晶体。虽然大多数电子设备中的晶体体积很小，但它们的功能作用却相当重要。本文综述了近年来功能性骨水泥的研究进展1山东大学晶体材料国家重点实验室，济南250100;2中国科学院理化技术研究所，北京100080;3州立鲍灵格林大学物理与天文系，美国俄亥俄州鲍灵格林43403-0001* 通讯作者。电子邮件地址：jywang@sdu.edu.cn接收日期：2015年6月22日;接收日期：2015年6月28日;接受日期：2015年6月30日作者（S）2015出版社：Engineering Sciences Press这是CC BY许可下的开放获取文章（http：//creativecommons.org/licenses/by/4.0/）www.engineering.org.cn第1卷·第2期·2015年月工程193先进材料与材料基因组研究综述综述了我国单晶的发展状况特别关注的是大的、高质量的石榴石，包括钕和其他稀土离子掺杂的晶体，它们仍然是激光介质应用开发的重中之重。透明激光陶瓷和微晶玻璃的研究和测试也在进行中。为满足小型化激光器的要求，研制了一系列微片式激光晶体。适用于以下应用的不同种类的NLO晶体已经开发了紫外/可见/近红外（IR）光谱区域，并且可用于远IR到THz波区域的新型NLO晶体是该领域中最近开发的主题。为了满足不断增长的中红外需求（例如，近2 μm）范围内，直接泵浦激光晶体、拉曼频移晶体和中红外非线性光学晶体均满足要求。随着大尺寸磷酸二氢钾（KDP）和氘代磷酸二氢钾（DKDP）晶体的发展，大尺寸摩擦硼酸锂（LBO）和氧硼酸钇钙（YCOB）晶体引起了人们的极大关注。因此，还必须致力于更多的研究活动来改进晶体生长技术，以便以低成本大量生产高质量的晶体。闪烁晶体在高能物理和医学诊断中具有重要的应用价值。这一领域的发展集中在设计和生长具有优异闪烁响应的新晶体，以扩大这些晶体的应用。近年来，微结构物理学的扩展越来越广泛，对晶体工艺的影响也越来越大。光电子功能材料的微结构是材料科学、凝聚态物理学和光电子技术的交叉点，具有深远的科学和技术意义。近年来，介电超晶格的研究在理论和技术上都取得了很大的进展。以下各节将审查这一领域取得的进展。2 功能晶体的研究现状与进展2.1 激光晶体激光晶体是构成全固态激光器的基本材料。激光晶体是可以被电泵浦或光泵浦以产生有效激光输出的晶体。激光晶体通常由基质和发光中心组成，发光中心可以采用以下形式：稀土离子、过渡金属离子或某些其它来源如色心。已 知 最 早 的 激 光 输 出 是 在 1960 年 用 掺 铬 红 宝 石 （ Cr ：Al2O3）获得的.从那时起，已经开发出具有350多种不同基质材料和20多种不同发射离子的各种激光晶体，并在70多种不同波长下获得了高效激光输出。激光晶体可以分为三大类：氧化物晶体（例如，三氧化二铝，Y3Al5O12、 YAlO3、 Y2O3、 Sc2O3）、氟化物晶体（例如，CaF2、BaF2、SrF2、LaF3、MgF2、LiYF4、LiCAF、LiSAF）和金属含氧盐晶体（例如，Ca5（PO4）3F，Y2SiO5，YVO4，YAl3（BO3）4，CaWO4）。其中，应用最广泛的晶体是三种基本的激光晶体：Nd：YAG、Nd：YVO4和Ti：Al2 O3。Nd：YAG晶体用于制造高功率和中等功率输出激光器; Nd：YVO4晶体用于小型低功率输出激光器; Ti：Al2 O3晶体用于可调谐超快输出激光器。除此之外，近年来还开发了一些新的激光晶体，这些晶体在满足全固态激光器日益增长的需求和相关高科技产业的需求方面具有潜在的应用前景。2.1.1 石榴石激光晶体石榴石是一种天然矿物，已经研究了很多年。基于其内部结构，石榴石晶体属于立方晶系，具有通式A3B2C3O12，其中A是占据十二面体中的位置的原子，例如Y、Gd、Lu或La;B是占据八面体中的位置的原子，例如Sc、Al、Ga或Fe;并且C是位于四面体位置上的原子，例如Al、Ga或Fe。重要的石榴石晶体包括YAG、钇镓石榴石（YGG）和钆镓石榴石（GGG）。YAG是应用最广泛的激光基质晶体之一。YAG晶体中的Y-O键长为0.245 nm。由于Y3+离子与其它稀土离子具有相似的半径，所以在十二面体位置上的Y3+离子可以被其它三价稀土阳离子（包括Nd3+、Er3+、Tm3+、Ho3+和Yb3+）取代，作为激光的活性离子。此外，八面体中的离子可被Cr3+、V3+、Mn3+、Fe3+等三价金属离子取代，起到敏化剂的作用。目前，Nd3+：YAG、（Nd3+，Ce3+）：YAG、（Nd3+，Ce3+）：Tb3+：YAG和（Nd3+，Ce3+：Cr3+：YAG是这类激光材料中最常见的。要分类为优良的激光材料，基质晶体应具有良好的机械、热和光学性能。表1列出了YAG的物理，化学和热性能[2]，它被认为是激光晶体的模型。Nd：YAG的主要缺点是低掺杂浓度和窄吸收光谱峰，这两者都表明，当用激光二极管泵浦时，激光效率的任何进一步提高都是困难的。自从Geusic等人在1964年首次报道Nd：YAG晶体的激光输出以来[3]，Nd：YAG晶体和用它们制造的激光器吸引了大量的研究兴趣。如今，甚至千瓦级的Nd：YAG激光器也已商用;这些激光器在工业加工中有特殊应用[4]。近年来，随着高功率、高热容激光器的发展，Nd：YAG激光器已成为当前研究的热点。与目前广泛使用的Nd：GGG晶体相比，Nd：YAG晶体在热学和物理化学性能方面具有优越性，如热透镜效应仅为Nd：GGG的一半，且低于热应力极限，理论激光输出功率为100W，激光功率为100W。 三分之一高[5]。大口径、高性能Nd：YAG晶体是高平均功率固体激光器的关键材料，先进材料与材料基因组研究综述194工程第1卷·第2期·2015年6www.engineering.org.cn表1. YAG的物理、化学和热性能财产详细Nd3+浓度（at.% ）的方式式Y3A 15O 12-相对分子质量593.7-莫氏硬度8-8.5-熔点1950 °C-密度4.55克cm-热导率0.14W。cm 3。K0.725比热容371.79J. （mol. K）0.725热扩散率0.05cm 2。s0.725热膨胀系数6.9×100.725折射率1.8230.725dn/dT7.3×100.725介电常数ε0= 11.7，ε∞= 3.650.725颜色纯的YAG是无色的，掺Nd3+的YAG是紫色的-光学均匀性与晶体直径相关，一般值为0.2 in0.9化学稳定性室温下不溶于硫酸、磷酸、硝酸和氢氟酸在250 °C在工业，科学和军事领域显示出许多独特而有前途的应用。在军事技术方面，高功率激光技术的发展使该领域发生了重大变化，输出功率为100 kW的高功率固体激光器特别适合用于战术激光武器。Nd：YAG晶体的研究和生产主要集中在美国和中国。在美国，II-VI和Northrop Grumman Synoptic公司专注于Nd：YAG激光晶体的生产，其加工技术和质量处于世界领先水平。在美国，凸界面生长技术用于晶体生长;晶体直径达到150 mm，长度为250在中国，北京光电科技有限公司，成都东骏激光有限公司有限公司是这一地区最知名的公司。他们还将凸界面生长技术用于Nd：YAG晶体的商业化生产，并已实现直径100 mm，长度200-230 mm。此外，成都东骏激光有限公司，Ltd.开发了一种用于生长直径为50 mm、长度为160 mm的自由“芯”Nd：YAG晶体的平面界面技术在激光器的发展中，掺镱钇铝石榴石（Yb：YAG）由于其高的量子激光效率，在产生高效率高功率激光器方面显示出优势。事实上，自20世纪90年代初以来，许多国际知名的研究机构都对Yb：YAG晶体及其激光器进行了研究，这被认为是发展高功率激光器的重要途径[5-8]。1991年，美国麻省理工学院林肯实验室首次研制出以InGaAs激光二极管为泵浦源的Yb：YAG激光器，室温输出功率为12 mW。2004年，4.4千瓦的输出功率是真实的-（一）（b）第（1）款图1. （a）Nd：YAG晶棒;（b）Nd：YAG片。两者都是由成都东骏激光有限公司，公司在Hughes研究院的Yb：YAG盘状激光器中，最近获得了超过5kW的输出功率。2004年，德国Trump公司推出了4 kW Yb：YAG工业圆盘激光器，并表明单盘可以实现大于10 kW的激光。2013年，新加坡国家实验室在衍射极限附近运行了1.1 kW单盘Yb：YAG盘激光器;这一成就代表了单盘激光器中获得的最高输出功率[9]。在中国，清华大学首次实现了1 kW Yb：YAG激光器。除了连续波激光器之外，脉冲宽度为136 fs、输出功率为3 W的脉冲激光器被列为使用Yb：YAG的最短脉冲宽度激光器。2014年，马克斯-普朗克量子光学研究所报告了自锁模Yb：YAG激光器的最大输出功率为270 W，峰值功率为28MW，这是迄今为止锁模激光器的最高功率[10]。2.1.2 钛蓝宝石激光晶体-先进材料与材料基因组研究综述www.engineering.org.cn第1卷·第2期·2015年月工程195钛蓝宝石（Ti：Al2O3）具有较宽的波段先进材料与材料基因组研究综述196工程第1卷·第2期·2015年6www.engineering.org.cn以及优异的热、光学、物理和机械性能。与Cr3+：BeAl2O4、Cr3+：LiCAF和Cr：Mg2SiO4激光晶体相比，Ti：Al2O3具有更宽的发射光谱，发射波长范围从660 nm到1200 nm。理论上，Ti：Al2O3晶体所能实现的最短脉冲宽度为3.3fs，是一种理想的飞秒超短脉冲激光晶体。此外，它还可作为高功率可调谐和高功率超短脉冲激光振荡放大介质，在太瓦级激光应用中具有广阔的应用前景。1982年，Moulton首先报道了可调谐脉冲Ti：Al2O3激光器.自那时起，Ti：Al2O3晶体就引起了研究者的极大关注.目前，Ti：Al2 O3晶体的大尺寸说明了其作为革命性材料在PW激光器和超快高能激光驱动系统中的重要性[11-15]。Lawrence Livermore国家实验室（LLNL）成功证明了1.5 PW输出功率高达3 × 1020W。cm这颗水晶的强度。2012年，韩国高级光子学研究所报道了基于直径为100 mm的Ti：Al2 O3激光晶体的1. 5 PW激光器[16]。2013年，中国科学院上海光学精密机械研究所（CAS）使用直径100 mm的Ti：Al2 O3晶体演示了2 PW Ti：Al2 O3激光器，这是迄今为止获得的最高峰值功率[15]。为了提高激光输出功率，必须增大Ti：Al2 O3激光晶体的直径。例如，对于5-10 PW激光系统，需要直径为200 mm的晶体。因此，研制大口径高质量的Ti：Al2O3激光晶体已成为一个重要的研究目标，并将有助于改善高功率超短脉冲激光系统[17钛 蓝 宝 石 晶 体 生 长 方 法 包 括 热 交 换 、 Czochralski 、Kyropoulos和温度梯度技术。2010年，一种高质量的Ti：Al2O3晶体，直径为208 mm的由美国CSI公司使用热交换方法生产，并且生产了直径为175 mm的装置[18]。2011年，法国科学家使用泡生法生长出直径为100 mm的高质量Ti：Al2 O3晶体[19]。在中国，上海光学精密机械研究所不断壮大采用温度梯度法生长了120mm × 80mm的Ti：Al2O3至0.52原子%，在高温退火后，490 nm处的峰值吸收系数高达9.0 cm2014年，他们利用热交换法生长出直径大于200 mm的Ti：Al2 O3晶体，并能够生产出直径为157 mm × 27 mm的晶体，如图 2所示。2.1.3 稀土倍半氧化物激光晶体稀土氧化物晶体（包括Y2O3、Sc2O3和Lu2O3）具有立方结构和高导热性。Y2O3的热导率为12.8W. （m. K）-1 [21]，而目前可用的高功率激光YAG晶体具有9.8W的值。（m. K）-1或11 W。（m.K)此外，Y2O3具有低光子能量（小于400 cm图2.上海光学精密机械研究所生长的Ti：Al2O3晶体尺寸为（高于2400 °C）。这些晶体被认为有望作为高功率激光介质应用。1964年，霍斯金斯在低温下演示了Nd：Y2O3晶体的受激发射[24].然而，由于其高熔化温度，无法获得1999年，基于晶体生长技术的改进，Huber的团队总结了倍半氧化物激光晶体的基本物理性质，并与YAG进行了比较。他们认为，倍半氧化物具有很大的使用优势高功率激光器[25]此外，已报道的Nd：Sc2O3激光器在966 nm、1.08 μm和1.49 μm处的输出显示出在雷达和人眼安全激光系统中应用的潜力[26]。倍半氧化物还为Yb3+离子提供了合适的内部晶场[27]。2004年，Klopp等人首次报道了脉冲宽度为230 fs、输出功率为0.54 W的飞秒锁模Yb：Sc2 O3激光器2007年，Petermann等人报道了Yb：Lu2 O3激光器的开发，其斜率效率为80%，输出功率为32.6 W，可调谐范围为90 nm [21]。2009年，Baer等人证明， Yb：Lu2O3激光器，输出功率63W，脉宽535fs。该激光器还产生了高达149 W的连续波功率 [29]。2010年，Baer et al.通过在没有放大的情况下产生141 W的最大输出功率、738 fs的脉冲宽度和2.8 MW的峰值功率，提高了锁模Yb：Lu2 O3激光器的输出功率 [30]。2011年，我们在对Lu2 O3、Sc2 O3和Y2 O3的结构和生长习性进行详细研究的基础上，合成了用于倍半氧化物激光晶体的多晶材料，并提出了光学浮区法适合于制备高熔点倍半氧化物，因为该方法无需坩埚，可以在高达3000 °C的高温下提供不同的气氛（Ar、N2或O2）。通过采用定向籽晶引发晶体生长和适当的退火工艺，提高了晶体质量，解决了裂纹密度问题。 目前，已成功地制备出掺Nd、Yb和Tm的Lu2O3晶体。具有Tm掺杂的晶体如图3所示。先进材料与材料基因组研究综述www.engineering.org.cn第1卷·第2期·2015年月工程197图3.用光学浮区法生长了Tm：Lu2O3在获得高质量单晶的基础上，研究了Nd：Lu2O3的基本物理性质，包括晶体结构、有效分凝系数、热性质（热扩散率、比热和热导率）和光谱性质。用Judd-Ofelt（J-O）理论计算了晶体的光谱参数，并进行了理论表征。在Nd：Lu2 O3激光器实验中，0.95 μm连续波激光输出为0.143 W，双波长（1076 nm和1080 nm）为2.81 W，这是迄今为止Nd：Lu2 O3晶体激光器的最高输出功率[31]。在不久的将来，将研究高功率激光器的性能。2.1.4具有锆石结构的钒酸盐激光晶体具有锆石结构的钒酸盐晶体是四元晶系的成员，具有I41/amd空间群。这类晶体包括YVO4 [32]、GdVO4 [33]、LuVO4 [34]、ScVO4 [35]以及它们的混合晶体[36，37]。自1990年代以来，YVO4已成为这一组中研究最广泛的成员。YVO4晶体除了作为激光基质材料外，还是一种很好的双折射晶体，在0.63-1.30 μm范围内双折射率为0.2054-0.2225，在0.45 ~ 4.8 μm范围内双折射率为0.2054-当掺钕离子时，它成为一种激光增益介质，具有大的偏振发射截面和与商用GaAlAs激光二极管发射一致的吸收系数。这种兼容性为高效率激光器的设计提供了有利条件，因此Nd：YVO4已成为 一种用于制造激光二极管泵浦固体激光器的重要激光材料[32]。由于其导热系数小（~5 W. （m. K）各向异性物理性质（例如，热膨胀系数a= 4.43 × 10- 6 K-1，c =11.4 × 10 - 6 K-1），以及V5+离子在然而，在含氧气氛中，氧化钒挥发，这引起熔体组分的容纳。因此，在很长一段时间内，为了获得这种材料的高光学质量激光晶体用于激光应用[39，40]。90年代初，人们发明了许多新的生长方法，如优化的直拉法、光学浮区法、激光加热基座法和顶部籽晶法等。因此，可以获得大而高质量的钒酸盐晶体，如图4所示。这些方法中使用最广泛的是优化的Czochralski方法[41]。Nd：YVO4晶体已广泛应用于中等功率激光器;当与磷酸钛氧钾（KTiOPO4，或KTP）组合用于倍频时，它也被广泛应用于低功率绿光激光器的商业生产。在高功率领域，报道了在1.06 μm处输出功率为110 W、光转换效率为44%的连续波Nd：YVO4激光器[42]，报道了在1.34 μm处输出功率为43.6 W的激光器[43]。关于脉冲激光器，EO主动调QNd：YVO4激光器在上个世纪之交被报道具有115 ps和50 ps的脉冲宽度[44，45]。在锁模Nd：YVO4激光器中，实现了105 W的输出功率和8.4 ps的脉冲宽度[46]。图4.用提拉法生长了Nd：YVO4晶体Nd：GdVO4晶体首先由俄罗斯和德国科学家成功生长[33]。它的荧光寿命为90 μs，发射截面为7.6 × 101.06 μm）。 值得注意的是，Nd：GdVO 4的热导率可与YAG（11.7W）相媲美. （m. K）报告的光谱和Nd：GdVO4晶体的激光性能表明，该晶体在中等功率甚至高功率水平的应用中具有很大的前景。2002年，报道了用助熔剂法生长的 Nd：LuVO4 晶体 [34]。在 所有钒酸 盐晶体 中，Nd：LuVO4的发射截面最大（1.06 μm处为14.6 × 102003年，我们用提拉法生长出了大尺寸、高质量的Nd：LuVO4晶体先进材料与材料基因组研究综述198工程第1卷·第2期·2015年6www.engineering.org.cn滑雪法[47，48]。从那时起，Nd：LuVO4就得到了广泛的研究.近年来，为了拓宽吸收和发射光谱，已经开发了混合钒酸盐晶体，并且由于其大的不均匀光谱展宽，其代表了用于构建脉冲激光器的一系列合适材料[36，37]。2.1.5 稀土钙氧硼酸盐激光晶体这类晶体包括YCa4 O（BO3）3（YCOB）、GdCa4 O（BO3）3（GdCOB）等，属于空间群为Cm的氧硼酸盐家族。采用直拉法，可以容易地生长大尺寸和高质量的晶体。在对这一系列晶体的早期研究中，重点放在它们作为非线性材料的应用上，其非线性系数与β-BaB2 O4（BBO）和LiB3 O5（LBO）相当[49]。大的YCOB晶体可以很容易地生长，并且被认为是在1.06 mm处倍频和三次谐波产生的优良材料[50-53]。当掺杂Nd、Yb或其他活性离子时，它们可以用作激光介质或自倍频激光晶体[50]。在以前的工作中，Ye等人观察到以Ti：Al2 O3激光器作为泵浦源的Nd：YCOB激光器输出，最大输出功率为404 mW，吸收功率为1 W [51]。Aka等人生长了Nd：GdCOB晶体，并以Ti：Al2 O3激光器作为泵浦源，开发出斜率效率为34%的Nd：GdCOB 激 光 器 [54] 。 用 半 导 体 激 光 器 作 泵 浦 源 ， 获 得 了1060nm的Nd：YCOB激光输出，功率为1.9W，泵浦功率为3.7W。掺Yb3+离子后，由于具有长的荧光寿命和与InGaAs激光二极管发射波长相匹配的976 nm的中心吸收波长，它们成为优良的可调谐和锁模激光材料。当用激光二极管泵浦时，Yb：YCOB激光器中获得的最高连续Yb：YCOB和Yb：GdCOB的锁模脉冲宽度分别为35 fs和90 fs [56]。在自倍频机制中，发现YCOB和GdCOB的最大非线性系数deff沿主平面外的方向出现，并且它们大约是主平面内的三倍[57]。如图5所示，与稀土钙氧硼酸盐晶体相比，Nd：GdCOB显示出优异的综合性能，具有许多潜在的实际应用。基于基频激光和倍频效应之间的最佳耦合，在自倍频Nd：GdCOB激光器中获得了3.01 W的最大功率[58]。结果表明，自倍频Nd：GdCOB激光器在激光显示和其他低功率绿光激光产品中具有良好的应用前景。此时，自倍频Nd：GdCOB晶体和激光器已经商业化。2.2 NLO晶体当光通过具有非线性偏振响应的光学介质时，在和频或差频处产生外差波。这种效应取决于激光的强度并且不同于线性光现象，称为NLO效应。图5. 8%Nd：GdCOB晶体。表现出NLO效应的晶体被称为NLO晶体。通常，激光器仅以一个特定波长发射辐射，但通过使用NLO晶体，可以获得不同波长的激光发射[59，60]。该技术基于具有合适尺寸的高质量NLO晶体和卓越的NLO特性。20世纪70年代末，杜邦公司首次研制出具有优良非线性光学性能的KTP晶体，并采用水热法生长。这被证明是在可见光到近紫外（UV）区域工作的最佳NLO晶体。中国科学家研制的助熔剂法生长的高质量KTP晶体，开辟了KTP晶体在各个领域低成本广泛应用的新纪元。 80年代以来，根据C. T.包括BBO、LBO和K2Be2BO3F（KBBF）晶体.自20世纪80年代末以来，BBO和LBO已被广泛使用和商业化。KBBF是唯一一种在实际应用中可以发现的采用Nd激光六次谐波产生的深紫外（DUV）晶体。目前，该领域的研究目标包括寻找具有更好质量，更大尺寸和超或非线性光学特性的新晶体，特别是在DUV和光谱的中或远红外区域，甚至扩展到THz频率，以满足新兴技术的新要求。探索新晶体的其他主题比以往任何时候都吸引了更多的关注，包括拉曼位移和电光特性。2.2.1 三硼酸锂晶体三硼酸锂（LiB3O5或LBO）晶体主要用于操作中的二次和三次谐波产生紫外线激光器晶体属正交晶系，点群（PG）C2 v-mm ~2，空间群（SG）Pna ~（21），密度2.47g。cma= 0.84473nm，b= 0.73788 nm，c= 0.51395 nm，Z= 4。该结构包含基团（B3O7），这是大的非线性的起源.LBO的发射范围为160 nm-2.6微米。作为负双轴晶体，它具有约10 - 6的中间范围双折射值第二和第三谐波的I型和II型相位匹配（PM）可以使用Nd激光器来实现有效NLO系数为先进材料与材料基因组研究综述www.engineering.org.cn第1卷·第2期·2015年月工程199比KDP中的系数d36大三倍。可实现非关键PM通过温度调谐（TPM= 112 °C）。LBO晶体具有高损伤阈值、优异的稳定性、不潮解和中等硬度（莫尔硬度为6大的高质量的LBO晶体可以成功地用助熔剂法生长，这是一种使用硼酸盐助熔剂的特别精炼的顶部籽晶溶液生长（TSSG）工艺。该方法是一种新的助熔剂体系，主要成分为K2O-MoO3，由俄罗斯科学家首先使用，并经过改进，使大尺寸LBO晶体的生长能够用于制造大功率输出系统（如光学参量啁啾脉冲放大（OPCPA））中的大二次谐波（SHG）和三次谐波（THG）晶体器件。据俄罗斯科学家报道，在2007年之前，生产的最大的LBO晶体重达570克. 2007年，胡的小组生产了重1116.8 g的晶体[61，62]。随后开发出尺寸为170 mm × 160 mm ×79 mm，重量为1596 g的晶体，使用改进的助熔剂系统在90天内生长[61，62]。用这些Li2O-B2O3-MoO3系统，再加上旋转坩埚的应用和PM取向籽晶的使用，已经生产出大的LBO晶体;最近获得的最大LBO晶体的重量超过5000 g。用该晶体制作了50 mm × 50mm的倍频器件。最近，一个更大的LBO设备，每边80毫米，提供给上海光学和精密机械研究所，中科院的OPCPA性能。该器件的最高OPCPA输出功率为0.61PW。在不久的将来，将生产尺寸大于200 mm的LBO器件，并在推进技术方面取得进展 用于生长大的LBO晶体，以满足PW甚至EW OPCPA激光输出的要求。图6显示了一个大的LBO晶体。(a)（b）第（1）款图6.本文报道了胡氏小组生长的LBO晶体2.2.2 β-硼酸钡晶体β-BaB2 O4（简称BBO）是BBO的低温物相，是20世纪80年代我国研制的第一个紫外非线性光学晶体。属三方晶系，PG C3v-3 m，SG R3 C。单元格参数为a=b=1.2532nm，c= 1.2717 nm，α=β= 90°，γ= 120°，Z= 6。晶体密度为3.85克cm晶体由BO3平面基团组成这是非线性的起源[63]。BBO的传输范围，是一种具有大双折射的负单轴晶体，波长范围为189 nm ~ 3.5 μm。 Nd激光器的PM范围为0.205-1.50 μm，可用于SHG，THG和四次谐波产生（FHG）。最短的波长，213 nm，可以通过在红宝石，氩或染料激光器中的SHG使用BBO获得。NLO系数d11是KDP系数d36的4.1倍。它具有优越的机械性能、高损伤阈值、宽温度接受范围和大EO系数[63，64]。BBO晶体，如图7所示，可以用助熔剂或TSSG方法生长。助熔剂的选择非常重要，使用主要含有Na2 O或NaF的助熔剂体系可以生长出大的高质量透明BBO晶体[64]。图7.尺寸为55 mm且沿c轴取向的BBO晶体，其用NaF助熔剂生长[64]。BBO晶体主要用于制作频率调制器，包括倍频和光参量振荡器。它是最广泛使用的紫外非线性光学晶体之一，自20世纪80年代末以来已作为高科技产品商业化。中国企业为全球提供了大量高质量的BBO晶体和器件。2.2.3 氟硼铍酸钾晶体氟硼铍酸钾（K2Be2BO3F，简称KBBF）晶体属于三角晶系，PG 32，晶胞参数为：a= 0.4472nm，c= 1.8744nm。它很容易解理，而且沿[001]方向解理进展相当快。传输范围从155 nm的DUV开始到3.7 μm，非线性光学系数d11是下午0时49分。V 基于KBBF晶体的发现和成功应用，打破了所谓的深紫外“墙”，并经过了晶体工程、化学合成、结构测定、晶体生长、器件设计、激光器和器件实验相结合的漫长探索过程。目前，它是唯一适合在深紫外光谱区域实际使用的晶体。虽然 KBBF 具有 上NLO先进材料与材料基因组研究综述200工程第1卷·第2期·2015年6www.engineering.org.cn由于其具有良好的光学性能并且适合于在DUV区域中使用，因此由于其层状结构而非常难以生长。利用自发生长的方法，我们建造了一个特殊设计的密封坩埚和相应的炉子。2001年，采用以KF和B2O3为主要成分的助熔剂系统近年来，发展了新的晶体生长技术，包括局部籽晶形成和高温振荡控制自发籽晶，从而生长出大而厚的KBBF晶体。生长的KBBF晶体的质量、面积和厚度都有很大的提高。高质量KBBF晶体的面积可达30 mm× 20 mm，厚度如图8（a）所示，相比之下，厚度的水热生长KBBF晶体可以大于如图8（b）[65，66]所示，但是水热生长的KBBF的SHG效率为1或者比助熔剂生长的晶体小两个数量级。有人还发现，SHG效率不增加，在SHG PM取向的晶体厚度的增加。其原因是由于在水热生长的晶体中存在KBBF的中心相，这大大降低了SHG效率。(a)（b）第（1）款图8.氟硼铍酸钾晶体。（a）助熔剂生长;（b）水热生长[65]。基于棱镜耦合器件（KBBF-PCD）技术，解决了沿PM取向切割晶体的难题，获得了高效率、高光束质量的深紫外激光输出。2003年，首次报道了在177.3nm Nd激光器中实现了六倍频，并突破了深紫外“墙”。2008年，采用14 mm × 6 mm × 2.1mm KBBF晶体，获得了177.3 nm的输出功率的的的Nd：yvo4 六 谐波到达12.95 mW，效率为0.37% [67];在皮秒（ps）Nd：YAG激光系统中，177.3 nm六次谐波输出功率高达34.7 mW，效率为0.82%[68]。KBBF-PCD在充分冷却的情况下可长时间稳定。观察到Ti：蓝宝石激光器中四次谐波的瓦级功率输出，并且发现输出波长在185 nm至200 nm的光谱区域内是可调谐的[69]。2012年，ps脉冲激光器的平均功率输出达到41 mW，纳秒（ns）脉冲激光器的平均功率输出达到30 mW水平。在170 ~ 232.5nm范围内实现了钛宝石激光器的宽光谱调谐达到1.05W。在191 nm处具有150 kHz窄带宽的1.3 mW连续波输出水平对于原子或离子激光冷却，在氢和反氢的光谱参数的测定中是重要的。在这个时间点上，几乎所有类型的DUV激光器，包括ns-、ps-和fs-脉冲、准连续波输出、二极管泵浦的全固态激光器已经被开发。这些激光器使新设计的深紫外研究仪器的制造成为可能，包括高分辨率光电子能谱仪、自旋和角度分辨光电子能谱仪、可调谐声子能深紫外激光光电子能谱仪、深紫外激光拉曼光谱仪和深紫外激光声子发射微电子计。利用新研制的光电子能谱仪，首次直接观测到超导带隙，为确认超导机制提供了新的证据[70]。KBBF的非线性光学性质主要来自阴离子基团（ Be2BO3F2）n→∞、RbBe2BO3F2（RBBF）和CsBe2BO3F2（CBBF），并通过阳离子置换成功获得[71]。RBBF也属于PG 32和SG R32的三方晶系。该晶体沿c轴具有类似KBBF的层状结构. RBBF晶体的厚度约为2mm，截止边为160nm，理论上可获得170nm的PM输出。利用两个RBBF PCD，实现了175 ~ 232.5nm的宽范围深紫外可调谐激光器，输出功率大于1 mW。在202.5nm处获得了43.3mW的最大输出功率.这些结果证实，RBBF也有潜力发挥作用，DUV NLO晶体[72，73]。生长具有150nm的UV截止的小CBBF晶体。2.2.4 锌锗磷光体晶体中红外范围是一个重要的波段，用于激光雷达、二氧化碳检测、药物检测和激光靶向等应用。红外非线性光学晶体的研究是非线性光学研究的主要课题之一。锌锗磷（ZnGeP2，或ZGP）是用于3-5 µm IR激光器发射的最佳NLO晶体，并且是该范围内激光仪器的关键元素[74，75]。自20世纪80年代后期以来，由于工业上的迫切需求，特别是军事应用，ZGP晶体吸引了许多研究兴趣。由于磷是挥发性的，晶体在热膨胀方面是高度各向异性的，并且在IR中具有高吸收;因此，大的、高质量的ZGP晶体的生长是一个巨大的挑战[76，77]。Lei等人已经生长了1050mm × 140 mm ZGP单晶，并生产了一系列用于IR光学参数振荡器（OPO）的ZGP IR元件[78]。当以2 µm输入泵浦时，获得了3.8-4.5 µm范围内的激光输出通过使用5.5 mm × 6.0 mm × 18.0 mm I型PM（θ= 55º，φ= 0º）ZGP晶体制成的OPO器件，当用5.2 W 2 µm激光器泵浦时，在3-5µm范围内的输出功率为10 mW。O-O效率2 µm的为12%，重复频率为4 kHz。先进材料与材料基因组研究综述www.engineering.org.cn第1卷·第2期·2015年月工程201在这个群体中，一系列新技术已经被开发出来，高质量的ZGP晶体 首先，设计了一台卧式双温区炉，用于制备不含富锗成分的化学计量比ZGP多晶材料。用该装置可重复合成高达500 g的高纯单相ZGP多晶。 采用Bridgman法生长出了尺寸达140mm × 140 mm的无裂纹ZGP晶体，设计了温度场，形成了弱凹界面，有效地降低了缺陷密度。 生长晶体中部的吸收系数降低到该值低至0.0 1cm 图9示出了生长态的ZGP晶体和由这些晶体产生的IR元件。(a)（b）第（1）款图9.50 mm × 140 mm ZGP晶体和红外元件。2.2.5 硫化铟锂和硒化铟锂晶体硫化铟锂（LiInS2，LIS）是近年来发展起来的一种新型红外非线性光学晶体。它属于正交晶系，PG_（mm ~ 2），晶胞参数为：a= 0.6890 nm，b= 0.8053 nm，c= 0.6478nm。晶体的密度为3.54 g。cm0.34μm至13.2 μm，并且导热率被确定为大于6W。（m. K）二 阶NLO系数为：d31=7.2 pm。V5.7下午. V-1和d 33 = -16 pm。V晶体在100兆瓦的辐照下损坏。cmLIS是唯一钛宝石晶体是一种能实现5-11 μm激光倍频的晶体。晶体通常用布里奇曼法生长，并且其熔点约为1000 °C。硒化铟锂（LiInSe2，或LISe）是LIS家族的各向同性成员。它也属于正交晶系，其晶胞参数为：a= 0.71971 nm，b= 0.84116 nm，c= 0.67926 nm。透射率范围为0.46~ 14 μm，非线性光学系数d31为10.4 μ m。V7.8 pm·V其热导率是AgGaS2的5倍，损伤阈值比其它红外非线性光学晶体高1 ~ 2个数量级。LIS和LISe晶体是由山东大学的Tao小组用改进的Bridgman方法成功生长的[79]。通过改善温度场，采用坩埚旋转和精心设计的生长工艺，成功地生长出了尺寸达16mm × 50mm的高质量LIS晶体。在此基础上，确定了LIS的Sellmire方程，并得到了II型PM在XY平面（θ= 90°）上的PM曲线。的PM对于1064 nm的输入辐射，计算出角度θ= 90°，φ= 55.5°。用这种晶体切口，通过
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