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磨损524重型柴油机触点ThomasKirkby a,*,Joshua J. Smith b,Jacqueline Berryman b,Mark Fowell c,Tom Reddyhoff a,*a摩擦学小组,机械工程系,伦敦帝国理工学院,伦敦,SW7 2AZ,英国bInfineum UK Ltd,Milton Hill,Abingdon,OX13 6BB,UKc沃尔沃集团卡车技术,哥德堡,瑞典A R T I C L EI N FO关键词:烟灰发动机油的磨损三体磨损腐蚀磨损表面分析A B S T R A C T在这项研究中,磨损机制的使用,含烟机油排放的发动机试验进行了研究。正如本文开头所述,对于含烟炱的油,已经提出了许多磨损机制。这些研究通常使用添加有炭黑作为烟灰模拟物的新鲜油进行,炭黑模拟物并不总是准确地代表发动机中的氧化途径。因此,我们应用一系列的摩擦试验和表面分析技术,以评估发动机排放的油对AISI 52100钢的磨损性能。结果表明,这种使用过的油引起的腐蚀-磨料磨损机制,涉及反复循环的抗磨损膜的形成和随后的去除烟灰磨损。通过测试省略了关键添加剂的润滑剂样品,研究了不同添加剂在减轻/加剧这种机制中的作用。这表明,洗涤剂有助于形成坚固的抗烟灰摩擦膜,而ZDDP可以防止磨损,前提是它可以形成坚固的膜,但也可以增加使用的磨损,含烟灰的油。1. 介绍减少碳排放是许多国家的重要目标,包括英国,其目标是到2050年实现净零排放[1]。一个主要的排放源是交通运输[2],包括道路车辆,由于对移动性的需求不断增加和交付时间缩短,道路车辆的数量正在增加。尽管电动汽车快速增长,但内燃机(ICE)将在未来几年这部分是由于有限的电池存储容量,目前不适合重型车辆[3]。减少内燃机污染排放的动力(如例如,欧洲排放目标不断降低,目前的欧6目标是CO为1.5 g kWh-1,NOX为0.4 g kWh-1,预计从2025年起将引入更严格的欧7目标[4])包括优化燃烧CO2-NOX权衡,然而,这也导致了油的烟灰污染的增加[5]。碳烟在发动机内的连续再循环反过来导致磨损增加[5],这是有问题的,因为发动机内的磨损可能导致昂贵的维修。因此,有必要了解正在发生的碳烟磨损机制,以使车辆制造商和润滑油生产商能够更有效地控制碳烟的负面影响。由于上述原因,由含烟灰的润滑剂润滑的接触件中的高磨损是不可避免的。油 是 日益 讨论 在 的 文献[6],然而,对潜在机制的研究程度较低。提出的烟尘引起的磨损机制可以分为两个猫-物理和化学。物理机制包括粘着磨损[7-10]、磨粒磨损[5,11-16]、疲劳磨损[9,17,18]、缺油[10,13,14,19,20]和颗粒的优先吸附[10,21 - 23 ]。这些通常取决于油中颗粒(如烟灰)的物理性质,化学机制可进一步分为直接和间接表面效应,例如腐蚀磨损[5,24,25]和烟尘加速油降解[26]或烟尘-添加剂相互作用[15,26- 30 ]。1.1. 物理机制由于凹凸接触处的高局部压力(通常超过最软接触材料的屈服应力),会发生粘着磨损[31]。这样就形成了焊缝,焊缝在滑动运动下被剪切,导致一些较软的材料被转移到较硬的材料上或形成松散的颗粒(图1a)。高水平的烟灰污染会通过缺油引起粘着磨损,从而导致更多的粗糙接触[14]。然而,Rungsritanapaisan等人证明,添加炭黑后,由于颗粒夹带促进了向* 通讯作者。电子邮件地址:imperial.ac.uk(T. Kirkby),t. imperial.ac.uk(T.Reddyhoff)。https://doi.org/10.1016/j.wear.2023.204733接收日期:2023年2月3日;接收日期:2023年2月28日;接受日期:2023年3月2023年3月5日在线发布0043-1648/© 2023作者。出版社:Elsevier B.V.这是CC BY许可下的开放获取文章(http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/)。目录可在ScienceDirect磨损期刊主页:www.elsevier.com/locate/wearT. Kirkby等人磨损5242磨损[9]。此外,Olomolehin et al.据报道,在极端条件下,含烟灰油中的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)可作为极压添加剂,限制粘着磨损[7]。当一种摩擦材料比另一种更硬时,就会发生磨粒磨损,从而导致较软材料的侵蚀(图1)。 1 b)。磨粒磨损是指抛光时硬颗粒对材料的置换磨损[32]通常涉及连续等级的磨料[33]。许多研究[9,12烟灰可以直接磨损表面-表面的金属,或者它可以磨损保护ZDDP膜上形成Fig. 1. 磨损机制,其中(a)-T. Kirkby等人磨损5243摩擦表面,Nagai等人的初步研究表明后者[11]。其他作者也表明,炭黑可以磨损ZDDP膜[7,38]。磨损痕迹的斑块表明存在一些抗磨膜,但已磨损,因此表明除ZDDP膜外,烟灰还可磨损金属表面[7]。关于烟灰与发动机金属相比的硬度存在争议。Rungsritanapaisan等人,其中,Patel等人使用低损耗电子能量损失谱(EELS)来表明烟灰比金属表面更硬[9,34],而Patel等人提出当烟灰颗粒被捕获在摩擦表面之间时形成更硬的纳米晶体颗粒[39]。然而,其他人,包括Bhowmick和Biswas,他们使用纳米压痕[40],以及Jao等人。Berbezier等人的研究表明,黑色[21],并且膜去除的速率随着颗粒尺寸的增加而增加。此外,在这种情况下,金属表面上的划痕稀少和非常低的粗糙度表明,炭黑颗粒不会磨损金属。研究之间的差异可能是由于试验条件所致。在恶劣条件下,烟灰可能会像极压添加剂一样防止金属与金属接触并减少粘着磨损[7]。相反,在较温和的条件下,在混合润滑状态下,烟灰颗粒可能更具磨蚀性,从而增加磨损。Kontou等人最近的研究表明,由于炭黑颗粒通常比金属硬,因此颗粒嵌入金属表面,导致磨损增加[16]。Vyavhare等人最近还提出,在三体接触过程中嵌入的硬颗粒可能会使表面更具研磨性[8]。与上述情况相反,许多作者认为磨损不是主要的磨损机制[8,16,30,34,42]。值得注意的是,Motamen Salehi等人表明,在存在炭黑的情况下,油老化后比在已经老化的油中添加炭黑时发生更多的磨损[30]。这表明可能发生了其他机制,因为磨损应该相似。疲劳磨损是指表面在反复滚动运动下由于裂纹的形成而变弱和移位,裂纹可以生长,导致材料分离(图1c)。这通常在大量循环后突然发生[31]。通常,移位的切屑和随后的凹坑都比其他磨损机制产生的典型颗粒尺寸大得多。一些作者报道了烟灰直接导致疲劳磨损[9,17,18]。 然而,Dwyer-Joyce得出结论,其他磨损碎屑引发凹痕,导致疲劳磨损[17]。此外,其他人提到磨损碎屑引发疲劳磨损,但没有明确提到烟灰[43]。尽管通常认为煤烟不会影响疲劳磨损,但一旦煤烟去除了所有其他保护膜,则更有可能发生疲劳磨损[43]。当颗粒聚集在触点入口处并阻止润滑油进入触点以提供表面分离时,会发生缺油(图1d),【20,44】。这将导致金属与金属之间的接触增加,并随后促进其他磨损机制的发生,例如粘着磨损[10,14]或抗磨膜去除[7]。通常情况下,这种饥饿只会发生在烟灰颗粒或团块大于分离金属的膜厚度时[5]。Sato等人报告称,当油膜厚度与颗粒直径相似时,磨损 率更大,这表 明可能发生了缺 油现象[45] 。Colacicco和Mazuyer证明了与磨损相关的聚集体浓度[20],Yoshida还指出,磨损的增加可能是由于油中颗粒浓度较高,因为这将导致更多的缺油[19]。他们还认为,石油匮乏将减少 在较高的负载下,由于摩擦加热导致油温升高,使颗粒更易溶解,因此不太可能堵塞触点的入口[19]。另一方面,Kaneta等人得出的结论是,对于薄膜,入口处积聚的烟灰会间歇性地被拖过接触点[35],然后导致发生其他磨损机制,如磨损。格林和刘易斯还建议,饥饿可能导致磨损[13],注意到随着炭黑含量增加到4%以上,饥饿似乎占主导地位。烟灰优先吸附到摩擦表面与其他物理磨损机制形成对比,其他物理磨损机制通过将烟灰颗粒吸附到金属表面而不是抗磨添加剂来直接去除表面材料(如图1e所示)。Berbezier等人认为,ZDDP和炭黑在金属表面上的这种竞争性吸附导致ZDDP表面覆盖率降低和磨损增加[21]。此外,Corso和Adamo报告称,烟灰的存在可能导致清洁剂竞争性地吸附到金属表面,从而形成较少的抗磨膜[22]。这些作者还表明,烟灰参与了分散剂和ZDDP之间的氮-磷键的形成,从而改变了抗磨能力,因为较少的ZDDP可用于吸附到表面。此外,他们提出,累积的烟灰会阻止氧气到达表面,从而抑制耐用的Fe3O4的形成,并促进容易磨损的氧化物FeO[22]。Antusch等人表明机械去除摩擦膜将允许烟灰颗粒优先于抗磨添加剂攻击表面[23]。此外,Hu等人指出,在炭黑和许多添加剂(包括抗磨剂和防腐蚀剂)之间可能发生金属表面的竞争吸附[10]。这意味着烟灰可以更有效地吸附在金属表面上,导致抗磨膜减少和发动机磨损水平增加。1.2. 化学机制1.2.1. 直接表面效应Cortinary磨损需要腐蚀和摩擦。它发生在腐蚀性环境中,并在一个或两个摩擦表面上产生反应产物(通常是金属的弱粘附氧化物或氢氧化物),然后通过摩擦去除(如图1f所示)[31]。腐蚀磨损的增加通常归因于油中的硫酸[25],通常在燃烧过程中燃料中的硫发生反应时形成[46](燃烧过程产生SO2,SO 2氧化为SO3,并与水反应生成H2 SO4)。然后,烟尘颗粒可以作为核,在粘附到侵蚀的发动机部件表面之前,在其周围形成H2SO4沉淀物[47]。Yahagi表明,含碳颗粒的润滑油在滑动接触中的腐蚀磨损是仅含硫酸的润滑油的三倍[24]。他们认为,腐蚀产生了一个脆弱的表面,然后可以通过磨损迅速磨损[24]。润滑剂可以通过两种方式减少腐蚀磨损:通过与表面发生化学反应来改变化合物的类型和可能发生的磨损量[31]。润滑剂和添加剂也可以与金属表面反应,导致腐蚀磨损。此外,一些油可以溶解少量的水,使某些金属,如亚铁,可能会在高温下腐蚀,导致进一步的化学反应[31]。废气再循环(EGR)的使用会增加油的总酸值(TAN)[5],这会增加腐蚀磨损。Akiyama等人得出结论,EGR增加了SOX浓度,因此当与气缸表面上的冷凝水结合时,形成硫酸,导致腐蚀磨损增加[25]。同样,Aldajah等人报告称,在实验室测试中,使用含烟灰的油和M50钢,磨损与TAN成比例,这意味着腐蚀磨损机制[5]。然而,在发动机试验中,使用渗碳硬化的8620钢,磨损与TAN成反比这可能暗示了由于材料的树脂而产生的磨损机制抗腐蚀。Li等人的研究还表明,使用EGR的柴油发动机的气缸壁衬套内发生腐蚀磨损[34]。他们得出这一结论是因为残留物模式与用腐蚀性酸处理铁后常见的模式相关。Antusch等人认为,由于煤烟可能含有大量的T. Kirkby等人磨损5244由于表面无序,许多未成对电子产生高反应性[23],极性金属表面可能发生大量化学反应,从而导致更多磨损。Forsberg等人还建议由于两种添加剂的络合,降低了ZDDP膜形成的速率[38]。此外,由于分散油中的烟灰颗粒更小、数量更多,的氧化剂磨损是的主导磨损机制可以吸附到更多的添加剂或被引入到在观察到摩擦膜被侵蚀后在金属表面形成许多不同的氧化物后,含烟灰的油[48一般而言,文献中一致认为腐蚀几乎总是伴随着另一种磨损机制,例如磨损[42,49]。然而,在比较实验室和发动机试验时需要小心,因为金属成分比其他磨损机制更重要。例如,与实验室测试[5]相比,在发动机测试中十字头的腐蚀磨损可能不太明显(在这种特定情况下,可能是由于实验室测试中使用的M50钢和发动机测试中使用的渗碳硬化8620钢1.2.2. 间接表面效应烟灰最常见的问题之一是它与油中其他添加剂的相互作用。这导致添加剂不能以它们被设计的方式起作用,这可能引起更多的磨损。例如,烟灰可以吸附添加剂,从而限制它们到达金属表面[27,30]。此外,煤烟可以化学改变添加剂或其分解产物,使其不再有效[50]。Rounds最初提出炭黑对添加剂的吸附(如图1g所示)[27,28]。然而,由于只有一小部分ZDDP从油中损失,作者得出结论,这可能不是增加磨损的一个因素。Berbezier等人还得出结论,由于吸附强度非常弱,ZDDP吸附到炭黑上不会对磨损产生很大影响[21]。此外,得出的结论是,柴油机烟灰吸附ZDDP分解过程中形成的含锌中间体化合物,但不吸附含磷化合物[50]。 他们认为,由于形成的膜主要来自磷化合物,而磷化合物不被烟灰吸附,因此保持了抗磨性能。另一方面,Bagi等人得出结论,极性添加剂物质确实粘附或嵌入烟灰颗粒中[29]。有趣的是,他们对残留物的分析显示,与烟尘相比,炭黑不会与发动机油相互作用。他们将此归因于残留物的量与颗粒的表面积成反比,其中炭黑具有最大的表面积。特别地,较小的表面积导致用于分散剂分子的较少的结合位点以防止聚集,因此粘度可能增加。另一方面,Motamen Salehi等人得出结论,炭黑确实吸附了一些添加剂[42]。作者报告了添加烟灰后油中锌浓度降低55%。而且,能量色散X射线(EDX)显示磷和锌存在于炭黑颗粒,再次表明ZDDP的部分吸附。然而,该机制不太可能是观察到的高磨损的主要原因,因为仍存在一些ZDDP。最近,同一作者还报告了含炭黑老化油的类似结果,其中在96小时老化后,油中不存在抗磨添加剂元素,但炭黑颗粒上存在抗磨添加剂元素[26,30]。此外,对去除了炭黑(以防止磨损机制)的油的磨痕的分析导致摩擦膜中缺乏ZDDP元素因此,作者认为添加剂吸附是关键的磨损机制,与磨损的许多建议相反[12,15,35,37]。也有人提出了替代理论。例如,Corso和Adamo认识到,在化学吸附过程中,从添加剂到金属表面的电子转移过程可能会被烟灰颗粒改变[22]。这将导致较弱的抗磨损膜和更多的磨损。烟灰还可能通过降低ZDDP的抗磨效果而增加磨损[51]。还发现分散剂与烟灰的较高比例对于保护抗磨膜也很重要[52]。然而,减少烟尘对磨损的影响所需的分散剂也可以导致其他磨损机制的接触[51]。 相反,Gautam等人得出的结论是,分散剂浓度对磨损没有显著影响,并且油中较高水平的磷可以与烟灰颗粒相互作用,从而减少磨损[53]。此外,Kon- tou等人报告称,当摩擦膜被炭黑磨损时,分散剂可以通过保护暴露的硫化铁表面来减少磨损[54]。Kumara等人最近的研究表明,金属成分在磨损机制中起着重要作用[55]。通常,测试使用AISI 52100钢进行,然而,他们也研究了M2,M50和A2工具钢。当ZDDP和炭黑存在于油中时,对于AISI 52100钢观察到较少的磨损,但是对于其它工具钢观察到较多的磨损。这些差异归因于52100钢中不存在但存在于其他三种钢中的氧化物,因为炭黑和钼促进了摩擦膜中的硫化,导致更高的磨损[55]。烟灰加速的油降解是另一种可能性,如图1h所示。Motamen Salehi等人的研究表明,老化的发动机油在通过离心分离除去炭黑后颜色仍然较深[26],因此表明机油发生了一定程度的降解。Hirose等人提出了油的氧化降解,然而,它们的油在加入炭黑后没有变得显著更降解[56]。同样,其他人认为没有发生降解[57,58]。然而,石油降解是一个广泛的定义,可能受到石油中许多因素的影响。因此,许多作者通常不明确地将烟灰分类为增强油降解,而是定义另一种更具体的磨损机制。1.3. 机构的组合近年来,腐蚀-磨粒磨损联合作用已成为烟灰磨损机理研究的前沿[7,16,54,59]。这首先涉及表面摩擦膜的形成(由于抗磨添加剂ZDDP与金属表面之间的化学反应),然后其被烟灰颗粒磨损。在ZDDP膜生长过程中,由于铁移动到膜内,摩擦膜变得更强。在去除摩擦膜时,在膜形成期间已经相互混合的金属表面也被磨损掉。随后,在新暴露的表面上形成新的摩擦膜,再次磨损,导致持续磨损(图1i)[42]。当这种机制发生时,ZDDP的存在实际上会增加磨损。最初,一些作者提到了可能由腐蚀辅助的磨损机制[5,44,49],Booth等人。描述ZDDP作为亲磨损[49]。他们报告说,在室温下,摩擦膜没有完全形成,因此可以很容易地去除。然而,ZDDP中存在的硫可以更容易地与铁反应,因为该反应对温度的依赖性较小。一旦摩擦膜的磷酸盐层已经磨损,暴露的硫化铁层也可以容易地磨损,从而暴露金属。因此,活性硫和弱摩擦膜导致高磨损[49]。随后,Olomolehin等人通过滑动试验证明了炭黑和ZDDP之间的明显拮抗作用[7,60],在滑动试验中,这两种组分的组合导致比仅使用一种更高的磨损。提出的潜在的腐蚀磨料磨损机制进行了比较,化学机械抛光(CMP)。 有趣的是,磷或硫基添加剂的使用导致了与炭黑类似的磨损增加趋势[7],这表明它涉及更普遍的化学相互作用。从那时起,炭黑和ZDDP之间的拮抗作用已被进一步报道[15,55],例如Schilowitz和Konicek补充说,在较高的负荷下,随着ZDDP腐蚀表面产生硫化铁,其可被炭黑磨损,发生更大的拮抗作用[15]。T. Kirkby等人磨损5245=Motamen Salehi等人观察到炭黑在全配方油中的高磨损,但在基础油中没有观察到,这支持了这一理论[42]。作者还研究了不同温度下不同程度的炭黑污染。得出的结论是,温度比炭黑浓度对磨损的影响更大,但增加炭黑浓度也增加磨损。在较高的温度下,摩擦膜的形成速度较快,但由于添加剂的分解作用较大,磨损速度也较快,这表明摩擦膜的形成速度是腐蚀-磨损机理中的速率决定步骤。这与Kontou等人报告的磷浓度增加导致更大磨损的观点一致[54]。Kontou等人还表明,当用炭黑负载油润滑较硬的表面时,观察到较高的磨损[16],因为较高的局部压力促进了ZDDP反应速率,从而加速了腐蚀磨损机制。Tortora等人最近的研究也表明,钢的预处理可以影响磨损机制[59],特别是测试前ZDDP的化学吸附导致炭黑在完全去除抗磨膜方面更具侵略性。它 可以 被 得出结论 的 提出 烟灰 磨损 机制数量众多且变化多样,这可能至少部分是由于研究之间的测试条件和润滑剂的变化。此外,迄今为止,大多数已发表的研究都着眼于与新鲜油混合的炭黑,而不是实际使用的润滑剂中烟灰与ZDDP的相互作用。因此,本文中的方法是确定含有碳烟颗粒的实际降解发动机油中的磨损机理。为此,使用过的发动机机油与新鲜的完全配方的机油一起进行测试,其中去除了某些关键添加剂。 这样做是为了区分腐蚀磨损和润滑剂降解机制,并研究这些单独的作用。表1研究了新鲜和使用过的发动机油机油代码说明FF全配方发动机油不含ZDDP的FF-DP不含分散剂的FF-DT全配方发动机油,不含清洁剂BO全配方二手发动机油防煤烟添加剂 穿.2. 方法2.1. 润滑剂沃尔沃卡车和英联英国有限公司提供了在符合欧6标准的重型柴油发动机上进行的功率计发动机测试的废油样品和相应的初始新鲜机油。粘度等级为10 W通过热重分析(TGA)测定,含有约2重量%的烟灰。油在发动机中运行约500小时。如表1中所概述,新鲜油也与不同的添加剂共混省略了添加剂在抗磨摩擦膜形成和控制烟灰在润滑剂中的行为方面。这样做是为了探测烟灰磨损和润滑剂降解机制。2.2. 装置高频往复式钻机(HFRR; PCS Instruments Ltd.)用于确定摩擦系数、边界膜覆盖率(通过接触电阻ECR测量)和磨损(图2)。标准偏差误差条在HFRR图上以灰色显示,对应于至少三次重复检测。具有3D间隔层成像方法的微型牵引机(MTM-SLIM; PCS仪器有限公司)还研究了直径为19.05 mm的钢球与直径为46 mm的钢盘之间的摩擦和摩擦膜的形成。标准AISI 52100钢样品用于HFRR和MTM中,以复制发动机中发现的材料。HFRR测试条件用于容易地复制发动机接触中的边界条件,而MTM测试参数更接近地代表润滑剂状态的范围。此外,HFRR的往复性质和MTM接触的恒定速度分别以高度简化和受控的方式表示活塞衬套和轴颈轴承接触。测试设置被选择为标准的并且容易再现,然而,公认的是,这些设置与发动机中发现的实际条件不同。因此,将在今后的工作中探索更多的试验条件和材料。试样特性见表2,试验条件见表3。滑滚比(SRR)由以下方程给出:SRR(ub+ud)(ub+ud)/2×100%(1)图2. (a)HFRR和(b)MTM示意图。表2其中,ub和ud分别是球和盘的速度2.3. 表面表征使用扫描白光干涉法、扫描电子显微镜和扫描电子显微镜对试验后的磨痕进行了表面表征。显微镜-通过用庚烷轻轻冲洗除去表面上存在的任何油来制备圆盘样品。使用Bruker Contour GT-K白光干涉显微镜测量磨痕,并用提供的软件进行分析。测试样本特性。HFRR Ball HFRR Disc MTM Ball MTM Disc材料AISI 52100 steel AISI 52100 steel AISI 52100 steel硬度/HV690表面粗糙度Ra/μm0.050.020.050.02T. Kirkby等人磨损5246×表3HFRR和MTM测试条件。HFRR MTM球盘摩擦步频率/Hz 50滑滚比(SRR)/ % 50滑滚比(SRR)/% 50球载荷/N 3.92球载荷/N 31球载荷/N 31温度/℃ 100温度/℃ 100温度/℃ 100行程长度/mm 1卷吸速度/mm s50卷吸速度/mms3000至10试验持续时间/小时1步的持续时间/分钟15使用Tescan Mira SEM-EDS(TESCAN-UK Ltd.,英国)。使用二次电子检测器记录表面的高放大率SEM图像,并使用机器内的EDX附件在10 keV和1 nA反向电流下记录磨痕内的元素组成。的ThermoFisher Scientific K-Alpha+ XPS系统在210- 9 mbar基础压力和环境温度下操作。使用导电碳带将样品安装到XPS样品架一个x-由于磨损小,使用了光斑尺寸为100μm2的AlKα射线源 伤疤。 的 系统使用 一 180 ◦ 双 聚焦半球图3. (a)测试开始,(b)测试结束,(c)完全配制的油(FF),(d)完全配制的无ZDDP(FF-Z),(e)完全配制的无清净剂(FF-DT),(f)完全配制的无分散剂(FF-DP),(g)废油(U)和(h)膜厚度随时间的Stribeck曲线T. Kirkby等人磨损5247一个128通道的检测器。巡天和核心能级光谱的通过能量为200 eV和20eV,步长为0.5 eV和20 eV。0.1 eV,分别。使用Thermo Avantage软件进行定量分析。应用Shirley背景函数并从数据中减去。使用高斯和洛伦兹峰形状的卷积拟合峰。结合能校正到C_(1s)峰位284.8eV。3. 结果和讨论在这项工作中,碳烟磨损机制的化学和物理方面分别进行了研究。首先,通过比较含烟灰的油和省略了不同添加剂的油(例如,以测试由添加剂降解引起的磨损机理)。其次,该机制的物理方面(即,通过磨损去除)和膜耐久性进行了研究。3.1. 确定磨损机制在微型牵引机(MTM)中测试样品,以产生图3所示的Stribeck曲线,摩擦膜厚度由SLIM图像确定(如补充信息的图S1所示)。在这里,使用过的油的行为与缺少某些添加剂的油非常不同。这表明,添加剂降解不是用废油润滑的接触中的高磨损的主要原因。最初,在边界和混合状态(近似卷吸速度分别为10 1-10 2和10 2 -10 3 mm s-1 )中,所 有油的摩擦系数( COF )相似( 如图11 所示)。 3A、个人图 3c-g),除了不含分散剂的完全配制的油(FF-DP),其可能经历快速成膜并具有较高的COF。不含分散剂的全配方油(FF-DP)的COF增加并保持高后3小时的摩擦,如图所示。 3b与测试结束时的StribeckCOF值。完全配制的(FF)油具有下一个最高的测试结束COF(在混合方案中最清楚地看到),随后是不含ZDDP的完全配制的(FF-Z),不含洗涤剂的完全配制的(FF-DT),然后是用过的油(U)。该趋势遵循图3h中的膜厚度增长趋势;因此,COF的这些增加可归因于摩擦膜粗糙度。边界区域中所有新鲜油的测试结束COF具有约0.14的相似值然而,废油COF保持在约0.08,因为其由于可忽略的膜形成而在整个测试中都是如此。图3h和补充信息中的SLIM图像证实了这一点,显示与完全配制的油的约30 nm厚度的膜相比,使用过的油的厚度可忽略不计。完全配制的无分散剂(FF-DP)的膜生长速率在约0.75nm min-1处非常快,但在约0.75nm min-1处达到平台。厚度约为45 nm。完全配制的油(FF)显示出较慢的生长速率(0.40 nm min-1)达到约30 nm厚度。不含洗涤剂的油(FF-DT)(0.23 nm min-1生长速率)达到与完全配制的油(FF)相同的厚度,这表明ZDDP摩擦膜仍然能够形成相同的厚度,但是形成得更慢,并且可能导致较弱的膜[61]。另一方面,不含ZDDP(FF-Z)(0.11nm min-1 增长率)形成了一个更薄(可能主要是清洁剂)的薄膜。这可能是由于与ZDDP相比,洗涤剂分子与表面之间的相互作用较弱,因此导致膜的耐久性较低。用过的油(U)得到最低的膜厚度,其始终保持恒定,表明成膜速率等于去除速率或者没有膜能够形成。此外,在测试结束时,MTM样本上的磨损非常小,这意味着即使薄膜覆盖非常少,薄膜也足够坚固,可以防止显著磨损[62]。图4显示了随时间推移的HFRR COF数据,所有油均显示出良好的可重复性。与MTM数据相反,使用过的油的HFRR COF值高于新鲜油。这可能是由于新鲜油形成的摩擦膜更粗糙,导致MTM中的COF更高,而HFRR [63]中更苛刻的边界条件导致使用过的油磨损更多,导致表面更粗糙,从而增加了COF。单独的基础油(BO)给出约0.20的最高COF,其增加至0.24,表明粗糙的未保护表面(图4)。不含ZDDP的油(FF-Z)显示COF的初始峰值,然而,其恢复到与完全配制的油(FF)相似的水平,约0.14。不含清净剂的油(FF-DT)显示出COF的稳定增加,其稳定在约0.14,但随后在约0.14之后出乎意料地降低。这可归因于膜平滑化,因为未观察到膜覆盖率的变化(图5)。从油中去除分散剂(FF-DP)导致大多数测试的COF较低,这可能是由于摩擦膜的平滑化,因为已知分散剂会降低ZDDP成膜能力[54]。从HFRR获得的电接触电阻(ECR)膜覆盖率数据显示膜以不同速率形成,如图5b所示。与MTM测试一样,使用过的机油和缺少添加剂的每种机油之间存在对比差异。这再次表明,添加剂降解不太可能是废油的主要机制。所有的新鲜油,无论是否存在任何添加剂,在大多数测试中都产生100%的膜覆盖率HFRR的ECR数据并不能确定薄膜厚度,相反,它只能指定表面上的边界薄膜覆盖率。因此,即使在表面上存在非常薄的膜,也可以显著增加电阻和记录膜覆盖更具体地,在覆盖率降低之前,完全配制的油(FF)和不含分散剂的油(FF-DP)的膜覆盖率分别以1.49%s-1和2.19%s-1这可能是由于摩擦膜的初始弱点,见图4。对于完全配制的油(FF)、完全配制的无ZDDP的油(FF-Z)、完全配制的无清净剂的油(FF-DT)、完全配制的无分散剂的油(FF-DP)、基础油(BO)和用过的油(U),随时间的摩擦系数(a),和(b)前1000秒。T. Kirkby等人磨损5248图5. HFRR ECR膜覆盖率随时间的变化,对于(a)完整的1小时测试,和(b)完全配制的油(FF)、完全配制的无ZDDP(FF-Z)、完全配制的无清净剂(FF-DT)、完全配制的无分散剂(FF-DP)、基础油(BO)和废油(U)的前1000秒。更容易去除。然后,不含分散剂的油(FF-DP)的膜快速恢复至约100%(以0.38%s-1的速率),而完全配制的油(FF)膜需要更长的时间恢复(以0.38%s-1的速率)。0.06% s-1)。因此,当油中存在所有添加剂时,膜生长速率降低。这支持了分散剂可以减缓薄膜形成的速率[54]。然而,它也表明,分散剂可能不会发挥重要作用,在初始膜的形成,由于类似的膜生长曲线有或没有分散剂。相反,不含清净剂的油(FF-DT)显示出0.76% s-1的连续增长率,初始延迟仅为40 s。这表明在没有洗涤剂存在的情况下,一旦满足正确的条件,ZDDP膜可以非常迅速地形成,但是其防止磨损的强度可能无法与完全配制的油(FF)相比。在不存在ZDDP(FF-Z)的情况下,膜仍然可以生长。在较长的初始延迟之后在约180 s的时间内,薄膜的生长速率为0.70% s-1,与不含清净剂的油(FF-DT)类似的趋势。这种相似性表明,洗涤剂膜可以形成,但引发时间较长,支持ZDDP和洗涤剂对膜强度[61]。废油(U)在约80%的膜覆盖率下稳定之前具有较慢的生长速率(0.17%s-1)。HFRR测量结果表明,使用过的油形成了一层较薄的油膜,这一可能的迹象与图3h中的MTM测量结果一致。这可归因于添加剂形成强表面膜和/或存在于减油膜生长中的颗粒的能力降低。还应注意的是,使用过的油在测试中间显示膜覆盖率突然下降,然后恢复到较高的膜覆盖率,这可能表明通过腐蚀-磨损机制连续的膜生长/去除HFRR瘢痕的磨损体积如图所示。第六章人惊讶的是图6. 全配方油(FF)、不含ZDDP的全配方油(FF-Z)、不含清净剂的全配方油(FF-DT)、不含分散剂的全配方油(FF-DP)、基础油(BO)和废油(U)的HFRR磨痕体积。用过的油(U)和基础油(BO)显示出相似的磨损率,其比除去添加剂的任何油的磨损率大三倍以上。这表明使用过的油:i)使其所有添加剂失活,或ii)促进腐蚀-磨损机制,由此添加剂不能像它们应该的那样防止磨损。去除分散剂(FF-DP)导致与完全配制的油(FF)相似的磨损体积,这表明分散剂在摩擦膜形成中不显著。去除ZDDP(FF-Z)导致磨损体积增加,这是预期的,因为由ZDDP形成的摩擦膜将有效地防止磨损。然而,无清洁剂油(FF-DT)的磨损量是任何新鲜油中最大的。Wan等人提出,去污剂金属可以取代三聚体膜中的锌[61]。所得到的清洁剂离子在膜内的运输以平衡磷酸盐电荷可以桥接多磷酸盐链,从而增强了膜不含洗涤剂的油。这可能表明了一种新的可能机制,其中烟灰颗粒降低了有效的清洁剂浓度,从而导致在使用过的油中看到的较弱的膜和较高的磨损。为了进一步探索潜在的磨损机制,制备并测试了不同的废油样品。这些是:1)废油,2)相同的废油,但添加了1重量%的ZDDP。由此产生的HFRR数据显示,由于额外的ZDDP,磨损体积增加(图7)。这为腐蚀-磨料磨损机制提供了强有力的支持,因为较高的磨损可能是由于ZDDP与表面之间的较高反应速率导致的,以形成被烟灰颗粒去除的相对较软的膜。相反,此处驳斥了添加剂降解机制,因为对于这种情况,预期添加ZDDP会降低磨损(与观察到的增加相反)。注:出于供应原因,图7中测试所用的油样来自与所有其他测试所用样品不同的批次,但是,它具有相同的初始规格,并受到相同的发动机测试程序,因此差异可以忽略不计。表面分析用于支持COF和磨损数据。在全配方润滑油的MTM磨痕中发现了锌和磷(补充信息中的图S2)。然而,使用过的油中没有显著量的锌或磷,与使用SLIM观察到的最小膜厚度一致(图3)。使用SEM-EDX对HFRR磨痕进行的表面元素分析表明,与任何其他油相比,使用过的油磨痕的元素组成更像不含ZDDP(FF-Z)的油(图8)。在使用过的油(U)的疤痕中存在包括镁和钙的元素,但没有检测到锌或磷。重要的是,通过ICP检测,锌和磷存在于大部分废油中。这可能意味着油中的锌和磷不再有效地形成膜,或者在测试结束时,膜已经通过腐蚀-磨料磨损机制被去除,这更可能解释增加的磨损体积。T. Kirkby等人磨损5249±±±图第七章(a)废油和 添加1重量%ZDDP的废油的HFRR COF和膜覆盖率,和(b)磨痕体积。图第八章 HFRR磨痕的SEM-EDX光谱(a)完全配制的油(FF),(b)完全配制的无ZDDP(FF-Z),(c)完全配制的无洗涤剂(FF-DT),(d)不含分散剂的完 全配制 的 (FF-DP),(e)基础油(BO),和(f)废油(U)。在XPS HFRR磨痕数据中识别出两种主要的氧氧键:桥接氧氧键(532.70.2 eV),可以发生在两个磷原子之间(例如,将磷酸基团连接在一起以在摩擦膜中形成链)和非桥接氧-氧(531.6 ± 0.3 eV),(例如,在磷酸盐和其它基团中)。 图9示出了新鲜油和用过的油的该比率。用过的油(U)最像不含ZDDP的新鲜油(FF-Z),这支持了这样的观点,即尽管使用了ICP,但用过的油在测试结束时不具有显著的摩擦膜。检测使用过的油样品中的锌和磷。另一方面,来自全配方油(FF)和不含清净剂的油(FF-DT)的磨痕具有较高的桥接氧比,这可归因于摩擦膜的存在。这些结果还表明,使用过的油(U)具有比新鲜的完全配制的油(FF)和除去添加剂的其他新鲜油更高的金属氧化物强度(因为图9中529.9 ± 0.3 eV的较低结合能峰对应于金属氧化物[64])。这很可能是氧化铁,T. Kirkby等人磨损52410图9. XPS HFRR磨痕(a)完全配制油(FF)、完全配制无ZDDP(FF-Z)、完全配制无清净剂(FF-DT)和使用过的油(U)的氧1 s的详细光谱,(b)桥接氧(BO)与非桥接氧(NBO)的比率,以及(c)氧化物与其他氧的比率图10. MTM磨痕的SEM 图 像 (a)全配方油(FF)和(b)废油(U)。可能表明摩擦膜保护较少。同样,碳XPS数据显示,使用过的油(U)和不含ZDDP的油(FF-Z)具有更大的碳酸盐强度(参见补充信息中的图S3)。XPS数据表明这是碳酸钙,其可能是源自洗涤剂添加剂的表面膜,在没有ZDDP的情况下形成[62](见补充资料中的图S4MTM磨痕的SEM图像显示对于完全配制的油(FF)在金属表面上存在摩擦膜(图10a中的黑色区域),而使用的油样品(U)没有显示摩擦膜。相反,凹槽在滑动方向上对齐(图10b),表明颗粒诱导图11. (a)组合测试的HFRR COF和膜覆盖率FF> FF(以完全配制的开始,然后用完全配制的替换),FF> FF-Z(以完全配制的开始,然后用不含ZDDP的替换),FF> FF-DT(以完全配制的开始,然后用不含洗涤剂的替换),FF> FF-DP(以完全配制的开始,然后用不含分散剂的替换)和(b)HFRR组合测试的磨损体积。T. Kirkby等人磨损52411磨损3.2. 研究摩擦膜抗烟灰磨损为了进一步研究膜的耐磨性及其耐磨损性,进行以下测试方案:1)将完全配制的用第二种试验油替换,同时试样保持不变,然后3)重复一小时的摩擦试验曲线。这意味着在测试的第一部分期间形成的膜保留到第二部分中。图11a显示了当该测试方案在缺少特定添加剂的完全配制的油上运行时对COF和膜覆盖率的影响。除去ZDDP、清净剂或分散剂对COF或膜覆盖率没有这表明,当去除一种添加剂时,由完全配制的油形成的膜没有完全破坏 同时,磨痕体积(图。 11 b)显示去除ZDDP(FF> FF-Z)导致更大的磨损体积与除去任何其它添加剂相比。这也可能支持ZDDP膜不断补充的观点[65];因此,如果油中不存在ZDDP,磨损量会增加。接下来,对用去除的不同添加剂形成的膜进行油置换试验,以阐明特定添加剂在膜形成中的作用和它们提供的膜耐久性。在这里,取代完全配制的油与单独的基础油(FF> BO,蓝色数据在图12a)-有效地去除所有添加剂-不会导致边界膜的完全去除,如高ECR信号所示COF也保持不变,这表明表面粗糙度同时,当完全配制的油被基础油替换时去除的磨损体积(FF> BO,图12b中的右侧蓝色条)略大于完全2小时完全配制的油测试(FF> FF,图12b中的右侧灰色条)。然而,对于整个
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