下一代太阳能电站熔盐技术研究进展

工程7（2021）334研究化学工程前沿下一代聚光太阳能电站熔盐技术研究进展丁文进a，丁文进，托马斯·鲍尔ba工程热力学研究所，德国航空航天中心（DLR），斯图加特70569，德国b工程热力学研究所，德国航空航天中心，科隆51147，德国阿提奇莱因福奥文章历史记录：2019年12月18日收到2020年6月4日修订2020年6月28日接受在线预订2021年保留字：太阳能聚光太阳能发电（CSP）热能储存（TES）传热流体（HTF）超临界二氧化碳动力循环腐蚀控制A B S T R A C T太阳能集热发电系统（CSP）由于能够利用丰富的间歇性太阳能提供可调度的、低成本的电能，是未来可再生能源系统中最有前途的发电方式之一。为了显著降低目前商业CSP工厂的平准化电力成本（LCOE），正在开发具有更高工艺温度和能量效率的下与商用硝酸盐混合物相比，下一代CSP工厂中的TES系统在更高的温度（> 565°C）下本文综述了下一代CSP和TES技术的最新重点介绍了基于MgCl2/NaCl/KCl等熔融氯化物混合物的先进TES技术，该技术具有与商业硝酸盐混合物相似的热物理性质、更高的热稳定性（> 800 °C）和更低的成本（0.35 USD·kg-1）。在氯化物盐的选择/优化、熔融氯化物盐性质的测定和建筑材料的腐蚀控制（例如，合金）在熔融氯化物中的作用。©2021 THE COUNTORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇CCBY-NC-ND许可下的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）中找到。1. 介绍太阳能集热发电系统（CSP）由于能够利用丰富的间歇性太阳能提供可调度的低成本电能，是未来可再生能源系统中最有前途的发电方式之一据21世纪可再生能源政策网络（REN21）报道，2018年有超过550兆瓦的新商业CSP工厂开始运营。其中大多数包括工商业污水附加费系统，以产生可调度的电力。从2008年到2018年，全球CSP装机容量从约0.5 GW大幅增加到约5.5 GW[1]。SolarPACES（Solar Power and Chemical Energy Systems的缩写）是一个开发和销售CSP系统的国际合作网络，在其网站上介绍了世界各地所有CSP项目的状态在撰写本文时，大多数CSP工厂都在运行，*通讯作者。E-mail：wenjin. dlr.de（W. 叮）。（2019年6月约5.8吉瓦）位于西班牙，美国，摩洛哥和南非，而中东和北非（MENA）和中国正在建设大部分新的CSP工厂（约2.2吉瓦）。此外，超过1.5吉瓦的光热发电厂正在开发中，主要在欧洲，智利，南非和澳大利亚。如图1所示，CSP技术包括线性菲涅尔反射器、中央接收器（即，动力塔）、抛物面碟/发动机系统和抛物面槽系统[2]。其中，线性菲涅尔反射器和抛物槽系统属于线性聚焦CSP系统，而电力塔和抛物盘/发动机系统属于点聚焦。与线聚焦CSP系统相比，点聚焦CSP系统由于其更高的太阳光聚集比而可以在更高的温度下产生太阳能热。因此，它们可以具有更高的能源效率和更低的平准化电力成本（LCOE）。目前运行中的大多数CSP厂都使用线性聚焦抛物槽技术，这是由于其结构和维护简单，而大多数CSP厂正在建设中的是电力塔系统[2]。第一代CSP工厂，例如美国的抛物槽式太阳能发电系统I（SEGS-I），没有集成TES系统，因此不能生产https://doi.org/10.1016/j.eng.2020.06.0272095-8099/©2021 THE COMEORS.由爱思唯尔有限公司代表中国工程院和高等教育出版社有限公司出版。这是一篇基于CC BY-NC-ND许可证的开放获取文章（http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/）。可从ScienceDirect获取目录列表工程杂志首页：www.elsevier.com/locate/engW. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334335Fig. 1. CSP技术的四种类型[2]。可调度的电力为了提高与传统发电厂和其他可再生能源技术相比的竞争力，TES系统使用例如在低温（293-393 °C;例如，Andasol 1抛物线虽然CSP工厂在西班牙）和高温（290-565 °C;例如，西班牙的Gemasolar电力塔CSP工厂，美国的CrescentDunes电力塔CSP工厂）被整合到第二代CSP工厂中，以产生可调度电力并降低LCOE。与工作温度高达~ 400 °C的抛物槽式系统相比，工作温度高达565 °C的电力塔系统确实具有更高的电力循环能效。工商业污水附加费技术可归类为合理的工商业污水附加费，液体或固体材料，使用相变材料的潜在TES，以及使用可逆化学反应材料的热化学TES[3]。最先进的商业熔融硝酸盐技术是一种合理的TES技术。关于商业化或开发中的CSP的TES技术的更多信息，建议进行当前的全面审查[3]图2示出了典型的第二代CSP工厂-具有直接熔融硝酸盐TES系统的最先进的商业电力塔CSP工厂[4]。这种CSP工厂由四个主要部分组成-定日镜，接收塔，熔盐TES系统和发电系统。太阳光由定日镜反射至塔顶的中央接收器，并由接收器上的吸收器转化为热量所吸收的热被传递并存储在传热流体（HTF）和TES材料中（即，熔盐），并可用于通过常规蒸汽朗肯动力循环发电。TES材料中太阳热的廉价存储允许CSP在没有阳光的情况下产生可调度的低成本可再生电力。常见的商业熔盐TES材料是NaNO3/KNO3（60 wt%/40 wt%）的非共晶盐混合物，俗称Solar Salt。图3显示了西班牙Andasol 3 50 MW CSP工厂的双罐熔盐TES系统，其中包含约28500公吨Solar Salt，可储存7.5 h[5]。熔盐TES系统的储热能力Q可以用热槽和冷槽的温差DT以及熔盐的质量m和比热容cpQ¼mcpDT1然而，由于热分解，第二代CSP工厂中使用的熔融硝酸盐混合物具有约565 °C的有限的最高操作温度（有限的DT和Q）[6]。关于使用不同混合物的熔融硝酸盐TES技术的研究和开发（R D）的当前进展的更多信息可以在综述论文[7]中找到。2017年，美国国家可再生能源实验室（NREL）提出了具有更高运行温度（最高运行温度> 700°C）的下一代CSP技术（第三代CSP，Gen3 CSP）的示范路线图[4]。2012年，澳大利亚可再生能源图二、采用熔融硝酸盐作为TES/HTF材料的最先进的第二代CSP发电厂[4]。HTF：传热流体。W. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334336图三.西班牙Andasol 3 50 MW CSP厂双槽熔盐TES系统。储存能力：约28500公吨太阳能盐，储存7.5小时资料来源：Andasol 3.ARENA开始在澳大利亚太阳能热研究计划（ASTRI）的框架内支持先进CSP技术的研发[8]。在这些正在进行的研究计划中，已经或正在对用于下一代CSP技术的下一代TES技术的开发进行大量努力。与目前的熔融硝酸盐技术相比，它们预计具有更高的操作温度和更低的资本支出（CAPEX）。有前景的TES技术包括使用具有较高热稳定性的盐（例如氯化物和碳酸盐）的熔融盐技术[4，9，10]、基于盐的相变材料（PCM）技术[3，11]和固体颗粒技术，例如使用烧结铝土矿颗粒[3，4]。在这些TES技术中，使用具有较高热稳定性的盐的熔融盐技术代表了最熟悉的方法，并且被认为是下一代CSP技术中最有前途的TES技术之一，因为该方法不会显著改变如图所示的最先进的CSP电力塔设计。2 [12]。图4示出了由NREL提出的下一代CSP概念之一的示意图：新型熔盐TES/HTF系统（操作温度范围为520-720 °C）与超临界二氧化碳（sCO 2）布雷顿动力循环（操作温度范围为500-700 °C）相结合[4]。与热电效率约为40%的传统蒸汽动力循环相比，sCO2 Brayton动力循环的热电效率可高于50%[4]。因此，它在下一代CSP和核电站等其他电厂中具有很大的应用潜力[4]。在所提出的工作，sCO2功率循环没有进一步讨论。对于与CSP集成的sCO2动力循环的研发现状和进展，建议最近发表一份全面的综述[13]熔融氯化物盐如MgCl2/NaCl/KCl由于其优异的热物理性质（例如 ， 粘 度 、 导 热 性 ） 、 高 热 稳 定 性 （ > 800°C ） 和 低 成 本（0.35USD/kg-1）[14]。此外，来自商业熔融硝酸盐技术的开发经验可用于克服这种新的熔融盐技术开发中的挑战[12]。然而，与商业熔融硝酸盐技术相比，主要的额外挑战之一是熔融氯化物对金属结构材料的高腐蚀性（即，在高温下[12，14]。因此，有效的，高效的，负担得起的腐蚀控制技术是必不可少的这一先进技术。本文将在第二的研究计划下，结合先进的TES和HTF技术，综述世界上下一代CSP技术的最新研究进展。第三节重点介绍了熔融氯化物盐技术。在本节中，介绍了氯化物盐的选择/优化、熔融氯化物盐性质的测定以及建筑材料（例如，合金）在熔融氯化物中的作用。第四部分总结了下一代CSP和TES技术的主要研究进展，并对实现其最终应用的未来研究课题进行了展望2. 下一代CSP技术为了开发具有更高能源效率和更低LCOE的下一代CSP技术，在这十年中，包括美国、澳大利亚、欧洲和亚洲在内的国家/地区已经推出了不同的倡议例如，在2011年开始的SunShot计划框架内，美国能源部（DOE）于2018年开始资助与上述Gen3 CSP计划相关的主题。ARENA于2012年启动了应科院，以改进当前的CSP技术并开发下一代CSP技术[16]。自2004年以来，包括下一代CSP技术在内的CSP技术的研发一直受到欧盟（EU）的资助计划（例如，研究和技术发展框架方案（FP6和见图4。第三代CSP示范路线图中的下一代CSP概念之一[4]：与sCO2动力循环集成的下一代熔盐TES/HTF系统。1000个太阳：太阳光集中率通过电力塔CSP技术实现W. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334337≤FP7）和Horizon 2020（H2020））[12]。除研发项目外，还资助了一些欧盟网络项目，包括欧洲研究区太阳能设施（SFERA）此外，其他国家（如中国）已开始对下一代CSP技术进行一些前期研究，例如，自2011年以来，使用熔融氯化物和碳酸盐的下一代TES技术[21目前，中华人民共和国科学技术部（MOST）以下小节讨论了美国、澳大利亚、欧洲和亚洲下一代CSP技术的最新研发进展，以及国际可再生能源机构（IRENA）为支持CSP的进一步发展所做的努力。以下讨论将下一代CSP和TES/HTF技术视为将操作温度提高到比当前硝酸盐塔系统更高的温度水平的方法，最高可达565 °C。2.1. 美国2011年，美国能源部启动了为期十年的SunShot计划，以支持太阳能技术的研发（即，CSP和光伏），以降低其LCOE并使其与传统发电厂和其他可再生能源技术相比具有大规模的成本竞争力。如图5所示，美国能源部宣布CSP开发成功，2017年储能超过12小时的基荷CSP的公用事业规模LCOE为~0.10美元/千瓦时，这意味着与2010年没有储能的CSP相比减少了50%以上[25]。在SunShot Initiative2030未来十年的目标中，基本负荷CSP的公用事业规模LCOE目标是在2030年达到0.05美元/千瓦时的价值[25]。这样的LCOE将与来自化石燃料的大多数传统电力的成本竞争此外，对于具有6小时能量存储的CSP调峰电厂，SunShot Initiative 2030的目标值为0.10美元/千瓦时（kW/小时）-1（图5）[25]。为了实现SunShot Initiative 2030年的CSP目标，2018年DOE开始资助Gen3 CSP计划，总资金为7200万美元[26]。能源研究的领先研究机构，如桑迪亚国家实验室（SNL），NREL，橡树岭国家实验室（ORNL），萨凡纳河国家实验室（SRNL），爱达荷州国家实验室（INL），麻省理工学院（MIT），以及能源公司，如布雷顿能源，海沃德泰勒，莫霍克创新技术，等等，都包括在该计划中。资助的研究项目集中在图五、能源部SunShot计划中CSP技术开发的进展和目标[25]。采用先进的TES/ HTF系统和最高工作温度高于700 °C的功率循环，降低第三代CSP的开发风险。第三代CSP计划有三种开发途径，以创建具有成本效益和可靠的解决方案[4，26]。(1) 熔盐接收器通道它旨在克服主要的技术挑战，例如与高达750 °C的熔融氯化物或碳酸盐接触的建筑材料的腐蚀。经过初步研究，选择氯化物盐进行进一步开发。(2) 粒子接收器通道。 高温（高达1000 °C）下的热量储存在廉价的介质中（即，砂状颗粒），以降低TES成本。解决了诸如粒子的长期稳定性、高效且低成本的粒子接收器的开发等技术差距。(3) 气相接收器通道。它利用廉价的气体如氦气作为HTF来传递热能和发电，并将热量储存在TES材料如PCM中。这一途径的主要挑战包括，例如，开发长期稳定的高温和高压电力塔接收器。在SunShot计划中，在开发固体颗粒TES/HTF技术[27，28]、sCO2 Brayton动力循环技术[29，30]和熔融氯化物盐技术[31，32]方面取得了进展。它们在下一代CSP技术和其他能源相关技术中具有良好的应用前景。为了在更真实的条件下测试关键部件和整个过程，已经或正在建造几个中试工厂，包括用于固体颗粒TES技术的Gen 3颗粒中试工厂（G3 P3）[33- 图图6显示了正在建造的G3P3，它将用于测试高温粒子接收器等关键部件[33]。除了设计和建造中试工厂外，材料和部件开发也取得了进展，例如通过设计/测试新的颗粒接收器[37]或颗粒-sCO2热交换器[38]的颗粒技术，以及通过收集/测量熔融盐工程数据库[39]或高温下熔融氯化物盐中建筑材料的腐蚀控制[40]的熔融盐技术。关于下一代熔融氯化物盐技术的基础研究和技术开发的更多信息将在第3中显示。2.2. 澳大利亚作为世界上太阳能资源最丰富的国家之一，澳大利亚近年来投入了大量资金和精力，开发具有成本竞争力的太阳能技术。 例如，ARENA于2012年启动了为期八年的计划-ASTRI-以改进当前和开发未来的CSP技术。澳大利亚领先的太阳能研究机构，如联邦科学与工业研究组织（CSIRO），澳大利亚国立大学（ANU），昆士兰大学，昆士兰科技大学（QUT），以及一些创新公司，如Vast Solar，都被纳入应科院框架内的研究计划。对CSP技术的早期部署进行了可行性研究，并在试验和商业环境中开发了一些示范工厂[8，16，41]。为支援澳大利亚国内的下一代光热发电技术计划，应科院与美国国家实验室（例如：NREL、SNL）。澳大利亚下一代光热发电技术的研发重点W. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334338见图6。G3P3用于在真实条件下测试固体颗粒TES技术[33]。 1英尺= 0.3048米。根据ARENA与熔融盐相比，液体钠是具有更高热导率的HTF，并且PCM可以具有更高的TES密度。在应科院框架内的研究计划中，在开发液体钠技术[42]、sCO2Brayton动力循环技术[43使用盐基PCM[46- 如图 7，位于新南威尔士 州 的 6 MW th 和 1 MW e 试 点 CSP 测 试 站 -Vast Solar [57]- 在ARENA的资助下于2014年开始建设。2019年，报告了使用液态钠金属作为HTF的成功测试，其最高工作温度高于800°C [58]。此外，在未来CSP技术的预期较高操作温度范围内，对TES的PCM进行了大量测试和鉴定，包括盐混合物，如与商业熔融硝酸盐相比，盐基相变材料具有更低的价格、更高的热然而，这些盐混合物具有低导热性，具有传热限制，并且在其高相变温度下对建筑合金显示出严重的腐蚀[53如何有效地减轻腐蚀和经济实惠正在进行广泛的研究，以实现这些PCM的商业应用[532.3. 欧洲欧洲在光热发电技术的研发方面有着悠久的历史，并取得了不少成果。西班牙在2019年拥有世界上最大的CSP装机容量（> 2.3 GW）自2004年以来，欧盟在FP7和H2020计划中支持了CSP技术，包括未来的CSP技术。欧洲 的 一 些 CSP 研 究 机 构 ， 如 西 班 牙 能 源 ， 环 境 和 技 术 研 究 中 心（CIEMAT），德国航空航天中心（DLR），Paul Scherrer研究所（PSI），瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH Zurich），意大利国家新技术，能源和可持续经济发展机构（ENEA），法国国家科学研究中心（CNRS）和其他几个机构都参与了这些项目。在SFERA欧洲CSP研究基础设施、战略、资助计划和路线图由欧洲储能协会（ EASE ）、 欧洲能 源研究 联盟（ EERA ）、 欧洲电 网倡议（EEGI）、欧洲聚光太阳能研究基础设施（EU-SOLARIS）、欧洲研究区域网络（ERA-Net）以及其他欧洲和国家协会（例如德国聚光太阳能协会（DCSP））负责[59，60]。与美国的第三代CSP计划相比，欧洲的研发采用了更广泛的方法，但也涉及第三代CSP技术。例如，已经确定了商业Fe-Cr-Ni合金在熔融氯化物中的主要腐蚀机制，并且一些腐蚀缓解方法在实验室规模中显示出有效性[12，14，61 - 65]。已经或正在建造一些CSP试验工厂，以测试新技术。例如，包括DLR先进粒子接收器在内的固体粒子TES技术正在实验性CSP工厂-Juelich太阳能塔中进行测试，以在高于900 °C的高温下接收和储存热量（图1）。 8）[66-68]，而液态金属在卡尔斯鲁厄理工学院（KIT）的试验CSP工厂中作为高温TES/HTF材料进行测试[69-71]。在西班牙，熔融碳酸盐TES/ HTF技术正在Abengoa的一个名为Avanza-2的实验性中试工厂中使用6公吨三元共晶Li2 CO3-Na 2CO 3 -K 2 CO 3进行高达700°C的测试除了这些工作，还有更多的研发项目在欧洲进行，由欧洲和国家资助，但这里没有讨论。2.4. 亚洲在亚洲，如中国和印度，许多CSP工厂正在运营、建设或开发2016年，中国公布了包括浙江中控太阳能德令哈50兆瓦熔盐塔项目 、 北 京 首 航 IHW 敦 煌 等 在 内 的 首 批 20 个 CSP 示 范 项 目（1.35GW）图7.第一次会议。位于澳大利亚新南威尔士州的试点CSP测试站W. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334339●图8.第八条。德国航天中心100 MW熔盐塔项目[24，72]。2019年，全球大部分新建光热发电厂（> 1. 1吉瓦）均位于中国。在2018年约550兆瓦的新运营商业CSP电站中，中国通过开始运营上述SUPCON SOLAR德令哈50兆瓦和首航IHW敦煌100兆瓦熔盐CSP贡献了约200兆瓦[24]。随着亚洲（主要是中国）CSP行业的快速发展，新的CSP技术，如固体颗粒TES/HTF[73]，熔融盐TES/HTF[21近日，中国科学院电气工程研究所与Xi交通大学、浙江大学、清华大学、中国科学院上海应用物理研究所等单位中华人民共和国中华人民共和国国家安全部其主要研究课题包括设计CSP高温子系统的方法，开发高温接收器，开发新的TES材料和系统，建立sCO2太阳能热发电示范平台，以及材料，组件和中试工厂相关课题。此外，在2018年，作为中国CSP领先制造公司之一，首航国际热电股份有限公司开始与法国电力公司（EDF）合作，在中国将首航国际热电股份有限公司的10 MW e CSP工厂改造印度太阳能技术的研发主要是印度国家太阳能研究所（NISE）对CSP现状的审查表明，与光伏（PV）相比，印度在CSP技术的研发方面存在挑战，例如缺乏低可用性的熟练劳动力和本土制造[79]。因此，在撰写本文时，印度几乎没有下一代CSP 技术的研发，尽管它具有高的直接法向辐照度（DNI）和太阳能的巨大空间。对于亚洲国家，如日本和韩国，其DNI较差，CSP的地面空间较小，对开发海外制氢的太阳能技术更感兴趣（例如，在澳大利亚，与下一代CSP相比产生的氢气可以储存和运输，并用于生产电力，热量或化学品[80]。例如，在日本，建造了一个太阳能集中测试工厂，以测试两步水分解过程（800-1400 °C），用于使用二氧化2.5. 总结从2010年到2020年，在一些研究计划下，下一代CSP的关键技术，如TES，HTF和sCO2 Brayton动力循环技术的开发取得了显着进展。例如，几乎所有这些技术都在美国、澳大利亚、欧洲或亚洲的中试工厂进行了测试。美国已经开始建造中试工厂，在太阳能CSP条件下测试熔融氯化物盐、固体颗粒和sCO2 Brayton技术，而澳大利亚已经在中试工厂中成功展示了CSP的液态金属技术。欧洲的一些研究机构和能源公司正在展示用于CSP的熔融碳酸盐、固体颗粒和液态金属技术。2018年，中国开始建设接近商业规模的示范sCO2 CSP工厂，并测试sCO2 CSP中的关键技术。下一代CSP的主要TES/HTF技术，其操作温度高于当前的熔融温度硝酸盐体系（最高565 °C）包括以下：TES/HTF等替代熔融盐，如熔融氯化物和碳酸盐，由于成本低，目前主要侧重于后者，固体颗粒作为TES/HTF，在美国、欧洲和中国进行了首次演示，气体作为HTF（例如，氦）和间接TES（例如，固体媒体，PCM）与计划在美国，欧洲和中国的示威，液态金属作为HTF，具有不同的TES选项（例如，液态金属本身、固态介质、相变材料），在澳大利亚和欧洲进行了演示。表1总结了这些TES/HTF技术的优势、主要挑战和可用的示范工厂，以供比较。其中，熔融氯化物盐混合物具有合适的熔融温度和热性能，以及低蒸气压、高热稳定性和低成本。此外，由于与商业熔融硝酸盐技术的相似性，对于使用替代熔融盐的下一代CSP工厂，存在来自最先进的CSP电力塔设计的经验粒子技术的最高工作温度可达1000°C，而盐基PCM技术具有高能量密度。在HTF技术中，熔融金属技术与其他技术相比具有高得多的热导率。然而，这些有前途的TES和HTF技术面临着技术挑战，例如高温下熔融盐中建筑材料的腐蚀控制，固体颗粒和PCM的传热增强和材料回收稳定性的改善，以及液体金属的材料，操作和维护的高成本。因此，我们仍须进行更多的研究及发展工作，例如需要更多的试验厂或示范测试，以证明这些工商业污水附加费技术在真正的阳光环境下的应用。3. 下一代CSP的熔融氯化物技术熔融氯化物盐具有热稳定性好、成本低等优点，是下一代熔盐技术中最有前途的TES/ HTF材料之一如表2[9]中所示，氯化物混合物具有高的热稳定性（> 800 °C），相当的热物理性质，但潜在地，●●●W. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334340价格较低，例如MgCl2/KCl/NaCl（0.35美元/千克），与碳酸盐混合物如Li2 CO3/Na2 CO3/K2 CO3（1.3-然而，与商业熔融硝酸盐技术不同，熔融氯化物盐技术在高温下熔融氯化物盐对金属结构材料的高腐蚀性方面具有一个主要的额外挑战高效且经济的腐蚀控制技术对于熔融氯化物盐技术至关重要。一些关于熔盐作为TES/ HTF材料的研发的综述论文是可用的[3，9，12，82]。本文将重点介绍熔盐技术的最新研究进展，特别是在腐蚀控制方面的进展。3.1. 盐的选择和优化几个研究小组已经通过回顾文献和/或测量[4，12，32，83主要就热物理性质和材料成本而言，以下氯化物盐是令人感兴趣的：LiCl、NaCl、KCl、CaCl 2、MgCl 2、BaCl 2、ZnCl 2和AlCl 3。作为较好的TES/HTF材料，氯化物混合物通常具有比单一盐更低的熔融温度。在低温下-然而，与AlCl3和ZnCl2的混合物是令人感兴趣的，因为它们具有低熔化温度。然而，这些盐具有高蒸气压，并且通常不在较高温度下考虑[83]，例如，ZnCl2在上述Gen3 CSP概念中的sCO2Brayton循环的操作温度下具有高蒸气压（在720 °C下接近1 bar（1 bar = 1× 105（T> 720 °C），而其他氯化物如MgCl2具有低蒸气压（800°C时为0.01 bar）[83]。 低蒸气压对于TES/HTF应用是有利的，因为TES和HTF系统中盐的蒸发和冷凝减少，并且不需要加压储罐。类似于含Li2CO3的因此，不建议将含ZnCl2和LiCl的氯化物盐混合物用于针对更高温度的先进熔盐技术[4]。NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2的混合盐显示出良好的性能。与其他氯化物盐相比，碱金属氯化物盐如KCl和NaCl具有高热容、高温下低蒸气压、弱吸湿性（即，在加热过程中由水合水产生的腐蚀性杂质较少），价格低，但熔化温度高（> 750 °C）[83].单一碱金属氯化物盐的熔融温度可以通过与碱土金属混合而显著降低。表1下一代CSP的TES/HTF技术比较。HTF/TES技术优势主要挑战替代熔盐● 与商业熔融硝酸盐● 高热稳定性，最高工作温度可达800°C● 氯化盐：丰富和廉价● 建筑材料● 接收器、TES、阀门和泵以及蒸汽发生器组件的适应性，以适应更高的操作温度，包括放大● 无冻结和过热● FASTR，美国● Avanza-2滨海略雷特固体颗粒●最大操作温度高达1000°C● 从低温到高温的空气中操作简单● 廉价的存储材料● 低热导率● 颗粒传输（例如，侵蚀）● 将接收器、TES、颗粒输送器和蒸汽发生器作为新组件进行调整，以满足扩大规模的● G3P3美国● CentRec，德国盐基PCM气体作为HTF，带有间接TES液态金属与间接TES● 高能量密度● 最高工作温度600● 丰富而廉价的商店-老化材料● 可与多种TES技术● 低成本、成熟的燃气热媒技术● 高热导率● 高热稳定性● 核电领域● 建筑材料● 克服低导热性的● 提高材料循环稳定性● PCM的系统集成● 间接工商业污水附加费系统（额外费用）● 系统复杂性● 流体循环● 危害（例如， 钠火）● 腐蚀控制● 材料、操作和维护● 作为TES材料不可用● 美国甚高温反应堆的氦回路● 澳大利亚悉尼● SOMMER CSP中试工厂，德国表2CSP中作为TES/HTF的熔盐的性质和大规模价格，改编自参考文献[9]的文件。熔盐（wt%）熔点（°C）稳定性限值（°C）密度（g/cm-3）热容量（kJ（kg K）-1）材料费（美元/千克-1）太阳盐：KNO3/NaNO3（40/60）240530–565约1.8（400°C）约1.5（400°C）0.50-0.80HITEC：KNO3/NaNO3/NaNO2（53/7/40）142450–540约1.8（400°C）1.5（400°C）约0.90碳酸钾/碳酸锂/碳酸钠（32/35/33）397> 6502.0（700°C）1.9（700°C）1.30-2.50KF/LiF/NaF（59/29/12）454大于7002.0（700°C）1.9（700°C）> 2.00KCl/NaCl/ZnCl2（23.9/7.5/68.6）204850约2.0（600°C）0.8（300<一点整KCl/MgCl2/NaCl（17.8/68.2/14.0）380> 800约1.7（600°C）约1.0（500<零点三五W. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334341金属氯化物（例如，MgCl2、CaCl2）。在NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2盐中，熔融温度最低的二元混合物是这种混合物具有相对较低的熔融温度（426 °C），高温下的低蒸汽压和低材料成本[83]。与KCl-MgCl 2二元体系相比，可通过加入廉价的NaCl进一步改善其熔融温度、降低成本和增加热容 图 9显示，通过使用商业软件FactSage TM和差示扫描量热法（DSC）测量[52]建模，低共熔三元混合物MgCl2/KCl/NaCl的熔融温度约为383 °C，低共熔成分为55 wt %/20.5wt%/24.5 wt% 。 因 此 ， 经 过 筛 选 ， 领 先 的 研 究 小 组 选 择MgCl2/KCl/NaCl混合物作为下一代熔盐技术最有前途的氯化物盐混合物[32，52，83，85，86]。3.2. 关键熔盐性质熔盐特性包括最低熔化温度、蒸汽压、比热容、密度、导热系数、粘度和杂质浓度（与盐腐蚀性相关），对于储罐、管道、盐接收器、熔盐泵、熔盐阀和熔盐换热器等关键部件以及腐蚀控制系统的设计至关重要在SFERA II项目[87]等一些研究项目中，已经做出了一些努力来定义上述熔盐性能的测试程序和数据分析标准。熔盐性能的测试程序和测量方法总结见表3[9，32，83，87请注意，大多数熔融盐性能的可用测试程序和方法都是基于商业熔融硝酸盐[7，87]，并且测量方法之间存在一些差异并不是所有的方法都适用于熔融氯化物，例如，最高操作温度的确定。对于熔融氯化物，不仅应主要基于熔融硝酸盐的热稳定性在INL的一份报告中，对MgCl2/KCl混合物的比热容、密度、热导率和 粘 度 进 行 了 综 述 [39] 。 此 外 ， NREL 和 ANU 通 过 DSC 和 使 用FactSageTM的热力学模拟对MgCl2/KCl/NaCl的最低熔融温度进行了测量[32，52]。Wang等人图9.第九条。用FactSageTM模拟MgCl2/KCl/NaCl三元体系相图，预测其经ElsevierLtd.许可，转载自参考文献[52]© 2018年。[88]分别用自制装置和商品Brookfield粘度计对NaCl/ KCl/ZnCl 2低共熔盐混合物的蒸汽压和粘度进行了实验研究。为了设计熔融氯化物TES技术，Li等人[89]通过计算结果与实验数据以及文献报道的结果的比较，推荐了预测含NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl2混合盐的热物理性质（包括热容、密度、导热系数和粘度）的方程和关联式。然而，对于熔融氯化物，特别是MgCl2/KCl/NaCl混合盐，有关熔融盐性质的研究工作还很有限3.3. 建筑材料在氯化物熔盐3.3.1. 建筑材料在熔融氯化物熔融氯化物对建筑材料的强腐蚀性是实现其工业应用的主要挑战近年来，人们广泛研究了建筑材料（主要是商业金属合金）在高温（> 600°C）下与熔融氯化物盐接触的腐蚀行为[21、40、61、91、92]。最近发表了一些关于这个主题的评论[9，82，93]。对本课题组发表的金属合金在熔融氯化物中的腐蚀机理和控制的简要综述[9]，可理论上，纯氯化物盐（例如，MgCl2/NaCl/KCl盐混合物）不能氧化商业Cr-Fe- Ni合金中的金属元素，因为MgCl 2、NaCl和KCl盐在化学上熔融氯化物中的氧化杂质（如水解产物）通过氧化元素（如Cr）形成Cr氧化物，导致金属合金严重腐蚀[9]。然而，不像与空气或热氧化气体接触，Cr氧化物通过与氯离子反应而溶解在熔融氯化物中，因此不能在商业Cr-Fe-Ni合金上形成保护层研究表明，如果盐没有被纯化，盐在高温下通常具有很强的腐蚀性。例如，在700 °C下与未纯化的MgCl2/NaCl/KCl氯化物盐混合物接触时，即使Ni基合金如Hastelloy C-276也不能满足商业应用的典型要求（即，腐蚀速率< 10lma-1，使用寿命30年）[61]。微观结构分析使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）对暴露的一般认为，金属结构材料在高温下与熔融氯化物盐接触时的腐蚀是由熔融物中的腐蚀性杂质（如MgOHCl）和气相（如HCl）驱动的[9，40，82，93]。图10 [14]示意性地显示了我们之前工作中提出的商业Cr-Fe-Ni合金在熔融MgCl 2 /NaCl/ KCl盐中的杂质驱动腐蚀机制在含有MgCl2（强吸湿性氯化物）的氯化物盐混合物中的主要腐蚀性杂质是来自水解的水解产物MgOHCl（Eqs.（3）和（4））在脱水期间（Eq.（2））[9]：MgCl 2·2H2 O！MgCl 2·H2 O + H2 O·2H2OMgCl 2·H2 O！MgOHCl+ HCl30%MgCl 2·2H2 O！MgOHCl+ HCl + H2OW. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334342··表3介绍了TES/HTF系统设计所必需的熔盐物性测量和热力学模拟方法工商业污水附加费/热媒过滤系统的物业权益熔化温度（相图）最低工作温度的确定●DSC[32，87]● 热力学模拟[32，87]热稳定性最高工作温度的测定●热重法（TG）[87]● 自制高压釜系统[87]蒸汽压确定最高操作温度●自制装置[88]● 热力学模拟[83]热容量TES系统的重量能量密度●DSC[87]● 热力学模拟[89]密度与体积热容和热设计有关● 阿基米德方法（已知重量的探针的完全浸没）[87]● 热力学模拟[89]导热系数传热设计的必要参数●自制装置[89]● 激光闪光分析（LFA）等商业设备[87]● 热力学模拟[89]粘度泵所需扬程的测定● 流变仪[87]● 振动杯粘度计[90]● 热力学模拟[89]化学成分成分和杂质检查●离子色谱法（IC）[87]● 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）● 原子吸收光谱法[9]●滴定[9]见图10。提出了Cr-Fe-Ni合金在惰性气氛下MgCl 2 /KCl/NaCl熔盐中的杂质驱动腐蚀机理经Elsevier B.V.许可，转载自参考文献[14]© 2018年。大量的MgOHCl可以以MgOH +和Cl -离子的形式存在于熔融盐中。在高于550 °C的温度下，MgOH+可以分解为MgO和强腐蚀性H+离子，其与商业Cr-Fe-Ni合金中的Cr和Si等元素反应[9]。除金属合金外，还对陶瓷结构材料的腐蚀行为进行了一些研究，例如Al 2 O 3和SiC在熔融KCl/NaCl中的腐蚀[94]，以及碳纤维增强碳化硅（C/C-SiC）复合材料在熔融MgCl2/NaCl/KCl中的高温（>600°C）[95]。C/C-SiC复合材料在熔融氯化物盐中的浸泡试验表明，它具有优异的耐腐蚀性，因此，由于其优异的机械性能和高温下的高断裂韧性，它是熔融氯化物盐技术中熔盐泵和阀等关键部件的潜在有吸引力的3.3.2. 盐提纯3.3.2.1. 热纯化。已经用热方法努力降低具有强吸湿性氯化物的熔融氯化物盐的腐蚀性，例如，通过抑制水 解 的副反应来 减 少 腐 蚀 性 杂质，[2019 - 03 - 15][2019 - 03 - 19][2019 - 03 - 19][2019 - 03 -19]根据水和HCl在MgCl2水合物上的蒸气压图（图11），Kipouros和Sadoway[96]使用多步加热来纯化水合MgCl2。通过提高盐的温度，室温水合MgCl2-MgCl2·6H2O在T1、T2和T3温度下依次脱水为MgCl2·4H2O、MgCl2·2H2O和MgCl2· H2O[9，96]将盐的温度控制在T3和T4（MgCl2·H2O的水解温度）的反应温度之间，以使更多的MgCl2·2H2 O溶解，同时释放水，并且不形成或形成有限的MgOHCl [9，96]。Vidal和Klammer研究了类似的纯化工艺[32]。在以前的工作中，我们的小组Maksoud和Bauer [85]通过DSC、热重分析（TG）联用质谱（MS）和EDX分析研究了含有水合MgCl 2（MgCl 2 6 H 2 O）的MgCl 2 /NaCl/KCl盐混合物（60 mol%/20 mol%/20 mol%）的纯化，并监测了产生的HCl气体。测试盐脱水方法以通过在低于350 °C的熔融温度下用惰性气体吹扫固体盐，然后加热至高于熔点来减少腐蚀性杂质如MgOHCl。然而，根据该蒸气压图，完全避免了如等式10所示的不希望的水解反应。（三）W. Ding和T. 鲍尔工程7（2021）334343见图11。根据水和HCl在MgCl2水合物上的蒸气压图，用